原子发射光谱-1

1、第三章第三章 原子发射光谱分析原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectroscopy，AES） 3.1 概述概述 3.2 基本原理基本原理 3.3 AES 仪器仪器 3.4 定性定量分析方法定性定量分析方法 关键词：关键词： 1）分析对象为大多数金属原子；）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）； 3）谱线波长）谱线波长定性分析；谱线强度定性分析；谱线强度定量分析。定量分析。 3.1 概述概述定义：定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，是据每种原子或离子在热或电激发下，发射

2、出发射出特征特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。析的方法。2. 历史：历史：1859年德国学者年德国学者Kirchhoff (基尔霍夫)& Bensen(本生本生)分光镜分光镜 ; 1930年以后年以后定量分定量分析析原子光谱原子光谱 原子结构原子结构 原子结构理论原子结构理论 新新元素元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加、新仪器的出现，作用加强。强。3. AES特点特点1）多元素同时检测）多元素同时检测(multi-elem

3、ent);2）分析速度快）分析速度快: 多元素检测多元素检测; 可直接进样可直接进样; 固、液样品均可固、液样品均可3）选择性好：）选择性好：4）检出限低：）检出限低：10-0.1 g/g( g/mL); ICP-AES可达可达ng/mL级级;5）准确度高：一般光源）准确度高：一般光源5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6） 所需试样量少；所需试样量少；7） 线性范围宽线性范围宽(linear range)， ICP可达可达46个数量级个数量级;8）无法检测非金属元素：）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外处于远紫外)；P、 Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）难激发，常以原

4、子荧光法测定）9)只能用于元素分析，不能用于结构和形态分析。只能用于元素分析，不能用于结构和形态分析。 3.2 基本原理基本原理一一. 原子发射光谱的产生过程：原子发射光谱的产生过程： 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征频率特征频率( )的光子的光子: E = E2-E1 = h =hc/ 特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能E量

5、子力学基本理论告诉我们：量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电 子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，秒便跃迁返回到基态， 并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；并将激发所吸收的能量

6、以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对 特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱特征光谱，通过识别，通过识别 待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理定性原理。 二二. 几个概念几个概念S 激发电位激发电位(Excited potential)：由低能态：由低能态-高能态所需要的高

7、能态所需要的 能量，以能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。表示。每条谱线对应一激发电位。S 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示表示, 如如Na(I)S 共振线共振线(Resonance line)：由激发态到基态：由激发态到基态(Ground state) 跃迁所产生的谱线，激发电位最小跃迁所产生的谱线，激发电位最小最易激发最易激发谱线最谱线最 强的是主共振线。强的是主共振线。S 电离电位电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受激后得和离子线：原子受激后得 到足够能量而失去电子到足够能量而失去电子电离；所

8、需的能量称为电离电电离；所需的能量称为电离电 位；离子的外层电子跃迁位；离子的外层电子跃迁离子线。以离子线。以II，III，IV等表等表 示。示。三三. Boltzmann分布与谱线强度分布与谱线强度(Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？样品样品光源光源样品蒸发样品蒸发基态原子基态原子(N(N0 0) )等离子体等离子体( (原子原子+ +离子离子+ +电子电子) )从整体上看，处于热从整体上看，处于热力学平衡状态力

9、学平衡状态 ！SparkSparkICPICPFlameFlame激发态原子激发态原子(N(Ni i) )样品激发样品激发E E0 0E Ei i 当当 Plasm 处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数 N0 与位于激与位于激发态原子数发态原子数 Ni 之间满足之间满足 Boltzmann 分布：分布：其中，其中，g 为统计权重为统计权重(2J+1)；k为为Boltzmann常数常数(1.38 10-23J/oC)：电子在电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率与跃迁几率 A 及处于激发态的及处于激发态的原子数原

10、子数 Ni 成正比，即成正比，即 由于基态原子数由于基态原子数 N N0 0与浓度与浓度 c c 成正比成正比:简单地，简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据。，此式为光谱定量分析的依据。 ekTEgghvNAhvNAIiijiijiji/00kTEiiieggNN/00acNkNkIij总1011、Boltzmann分布分布2、影响谱线强度、影响谱线强度 I 因素因素: 激发电位或激发能激发电位或激发能 E E；激发能越小，谱线强度越强；激发能越小，谱线强度越强跃迁几率跃迁几率(probability)；（单位时间内每个原子由一个能级跃迁到另一（单位时间内每个原子由一个能级跃迁到另一个能级

11、的次数）个能级的次数）统计权重统计权重 g (weight)；激发温度激发温度 T；温度升高，；温度升高，a) 谱线强度增大，但易电离。谱线强度增大，但易电离。e)基态原子数基态原子数 N0 或浓度或浓度 c；f)谱线的自吸谱线的自吸(self-absorption)及自蚀及自蚀(self-reversal)； 前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。外层电子、轨道状态等。 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！f、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and

12、 self reversal of spectrum line 等离子体等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定浓度增加，自吸

13、越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，谱线表，r：自吸；：自吸；R：自蚀；：自蚀；更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b：I = acb（Schiebe-Lomarkin公式）公式）取对数，上式变为：取对数，上式变为： logI = blogc + loga此式为此式为 AES 分析的最基本的关系式。分析的最基本的关系式。 以以 logI 对对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。，工作曲线发

14、生弯曲。因此，自吸限制了可分析的含量范围因此，自吸限制了可分析的含量范围 3.3 AES仪器仪器 AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。光源光源反射镜反射镜准直镜准直镜三透镜照明系统三透镜照明系统转台转台入射狭缝入射狭缝光栅光栅物镜物镜焦面焦面AES仪器略图仪器略图光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源一一 、AES光源光源作用作用：使试样蒸发、解离

15、、原子化和激发：使试样蒸发、解离、原子化和激发光源种类及特点光源种类及特点电弧：在一定电压下，两电极间依靠等离子体导电产生的弧光放电电弧：在一定电压下，两电极间依靠等离子体导电产生的弧光放电(一）一） 直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电 LVAEG220380V530AR 接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射子再冲击阴极，引起二次电子发射电子再撞击阳极，产生高温阳极斑电子再撞击阳极，产生高温阳极斑（4000 K）；产生的电弧温度：）；产

16、生的电弧温度：40007000K直流电弧特点：直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高绝对灵敏度高-尤其适尤其适 于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定性、于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定性、半定量及痕量元素定量分析；半定量及痕量元素定量分析；b）电弧不稳）电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重；）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。）安全性差。A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2（二）交流电弧：高频高压引燃、低压放电。（二

17、）交流电弧：高频高压引燃、低压放电。 110220V（低压）（低压） 23kV(B1) C1充电充电(R2控制充电速度控制充电速度)； C1 达到一定能量时，达到一定能量时，G1 击穿击穿 高频振荡（回路为高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调的间距可调 节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；节振荡速度，并使每半周只振荡一次）； 上述振荡电压上述振荡电压 10kV(变压器变压器B2) C2击穿击穿 高压高频振荡高压高频振荡 引燃分析引燃分析 间隙间隙（L2-C2-G2）; G 被击穿瞬间，低压电流使被击穿瞬间，低压电流使 G2 放电（通过放电（通过R1和电流表）和电流表） 电弧；电弧；

18、 不断引燃不断引燃 电弧不灭。电弧不灭。低压交流电弧特点：低压交流电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因 而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 （三）高压火花：高频高压引燃并放电。（三）高压火花：高频高压引燃并放电。VCGBLR

19、1DD220V 220V-1025kV (B) C击穿击穿 分析隙分析隙 G 放电放电; 回路回路 L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流, G 放电中断；放电中断； 下一回合充放电开始下一回合充放电开始 火花不灭。火花不灭。火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限高，多适于分析易熔金）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限高，多适于分析易熔金 属、合金样品及高含量元素分析；属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高）激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。适于难激发元素分析

20、。 （四）电感耦合等离子体（四）电感耦合等离子体1、组成：、组成：ICP 高频发生器高频发生器+ 炬管炬管 + 雾化系统雾化系统炬管包括：炬管包括：外管外管冷却气，沿切线引入冷却气，沿切线引入,保护石英管不被烧熔中管中管辅助气，辅助气，用来点燃维持点燃维持 ICP内管内管载气，样品引入（使用载气，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单） 依具体设计，三管中所通入的依具体设计，三管中所通入的Ar 总流总流量为量为 5-20 L/min。石英管最大内径为。石英管最大内径为2.5 cm，载气（载气（Ar）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽

21、绝缘屏蔽载气载气Ar + 样品样品样品溶液样品溶液废液废液2、原理 当高频发生器当高频发生器接通电源接通电源后，高频后，高频电流电流I通过感应线圈通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色绿色)。 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，气，不导电，需要用需要用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，式放电，产生等离子体气流产生等离子体气流。在垂直在垂直于磁场方向将产生于磁场方向将产生感应电流感应电流（涡电流涡电流，粉色，粉色），），其电阻很小，电流

22、很大其电阻很小，电流很大(数数百安百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、电又将气体加热、电离，在管口形成稳定的离，在管口形成稳定的等离子体焰炬等离子体焰炬。ICP炬形成过程炬形成过程:1）Tesla 线圈线圈 高频交变电流高频交变电流（27-41KHZ, 2-4KW） 交变感应磁场；交变感应磁场；2）火花）火花 氩气氩气 气体电离气体电离 少量电荷少量电荷 相互碰相互碰 撞撞 雪崩现象雪崩现象 大量载流子；大量载流子；3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流，（涡电流，Eddy current） 瞬瞬 间加热间加热 到到10000K 等离子体等离子体 内管通入内管通入Ar 形成环状

23、结构样品通道形成环状结构样品通道 样品蒸发、原子化、激发。样品蒸发、原子化、激发。 3、 ICP-AES 特点特点 (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于化合物的温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于化合物的分解和元素激发，有分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也也有效消除自吸现象，线性范围宽有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；个数量级）； (3) IC

24、P中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小； 无电极放电，无电极污染无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。ICP光源特点光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度涡流表面电流密度

25、 大大-环状结构环状结构-样品引入通道样品引入通道-火焰不受样品引入影响火焰不受样品引入影响-高稳定性高稳定性。3）基体效应小）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境的高温分析区样品处于化学隋性环境的高温分析区-待待 测物难生成氧化物测物难生成氧化物-停留时间长停留时间长(ms级级)、化学干扰小；样品处于中、化学干扰小；样品处于中心心 通道，其加热是间接的通道，其加热是间接的-样品性质样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度（基体性质，如样品组成、溶液粘度、 样品分散度等）样品分散度等）对对ICP影响小。影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：试样不扩散到）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即周围的冷气层，只处于中心通道，即 处于热力学平衡；处于热力学平衡