大学化学基础——陈亚东——第二章 原子结构2

1、2.钻穿效应：钻穿效应：D(r)r3d3p3s 对于n相同而 l 不同的轨道上的电子，由于电子云的径向分布不同，电子穿过内层到达核附近以回避其他电子屏蔽的能力不同，而使电子具有不同的能量的现象称为钻穿钻穿效应效应(penetration effect) 。其结果是使电子的能量降低降低3d 与 4s轨道的径向分布图钻穿效应钻穿效应2s,2p轨道的径向分布图v钻穿效应解释钻穿效应解释能级分裂。能级分裂。vn相同，相同，l越小，越小，钻穿能力增强，钻穿能力增强，能量降低。能量降低。钻穿效应解释能级交错钻穿效应解释能级交错4s的最大峰虽然比的最大峰虽然比3d离核远，离核远，但由于它有三个小峰钻到但由于

2、它有三个小峰钻到3d峰峰内而靠近核，致使其能量低于内而靠近核，致使其能量低于3d，产生了能级交错现象，产生了能级交错现象 n , l都都不相同时：不相同时：讨论：讨论：屏蔽效应和钻穿效应是否相矛盾？屏蔽效应和钻穿效应是否相矛盾？ 屏蔽效应：其他电子（屏蔽电子）对某轨道上电子屏蔽效应：其他电子（屏蔽电子）对某轨道上电子（被屏蔽电子）的屏蔽能力（被屏蔽电子）的屏蔽能力 钻穿效应：某轨道上电子（被屏蔽电子）回避其他钻穿效应：某轨道上电子（被屏蔽电子）回避其他电子的屏蔽能力电子的屏蔽能力 从两个侧面描述电子之间的作用，着眼从两个侧面描述电子之间的作用，着眼点不同，本质上都是一种能量效应点不同，本质上都

3、是一种能量效应当n 相同，l 不同时，电子钻入内层的能力为： ns np nd nf能量： Enf End Enp Ens 3d 4sD(r)r当n ,l不相同时： E3d E4s 3. 多电子原子轨道能级 一般规律 :1) n不同，l 相同 ：E1sE2sE3s 原因:a) n越大，电子云的径向分布图的主峰离核越远，轨道能量越高 b) n越大，已填入的相对于n的内层轨道上的电子数就越多，受到的屏蔽效应越大，有效核电荷越小，所以轨道能量也越高 2. n相同，相同，l不同不同 ：EnsEnpEnd思考：比较思考：比较Li2+中中E3d E4sE2S E2p= 能级组IIIIIIIVVVI原子轨道

4、1s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s 4f 5d 6p同一能级组内能级间的间隔较小，组与组之间的能量间隔较大。组内电子数2881818324. 能级组和近似能级图能级组和近似能级图 能级组 :由于 n,l 决定能量，徐光宪把（n+0.7l）的第一位数字相同的能级并为一个能级组称为第几能级组。 1so2so2pooo3so3pooo4so4pooo3dooooo5so5pooo4dooooo6so6pooo5dooooo4fooooooo能量1(1s)2(2s 2p)3(3s 3p)4(4s 3d 4p)5(5s 4d 5p)6(6s 4f 5d 6p)能级组7so7po

5、oo6dooooo5fooooooo7(7s 5f 6d 7p)鲍林近似能级图 近似能级图是按原子轨道的能量高低顺序排列的，能量相近的划为一组，成为能级组，共七七个能级组。 对于4、5、6、7能级组，在一个能级中包含不同电子层的能级现象称为能级交错 每个小圆圈代表一个原子轨道，同高度的圆圈代表简并轨道 l相同，n越大，能量越高 n相同，l越大，能量越高 同一主层中各亚层能级产生差别的现象叫做能级分裂 n、l都不同，比较能量使用(n+0.7l)二、二、多电子原子核外电子排布多电子原子核外电子排布 能量最低原理：能量最低原理： 多电子原子在基态时，核外电子总是 尽可能地先占据能量最低的轨道。 泡利

6、不相容原理（泡利不相容原理（Pauli exclusion principle)： 在同一原子中不可能有两个电子的四 个量子数完全相同。 (每一种量子态的电子只能有一个，即 在同一原子轨道上最多只能容纳自旋方向 相反的两个电子）。核外电子排布的一般规则核外电子排布的一般规则 各电子层中电子的最大容量是2n2个。核外电子可能的轨道核外电子可能的轨道 n 1 2 3 电子层符号 K L M l 0 0 1 0 1 2 电子亚层符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d m 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2电子层轨道数 1 4 9可容纳电子数 2 8 18 洪特规则洪特规则 ( Hunds ru

7、le)： 电子在能量相同的轨道上排布时，总 是尽可能地以自旋相同的方式分占不同的 轨道，因为这样的排布方式总能量最低。例：C原子的电子排布1s2s2pC (1s22s22p2 )洪特规则的特例: 等价轨道（简并轨道）中全充满 （p6或d10或f 14）半充满 （p3或d 5或f 7）全空 （p0或d 0或f 0）对称性高，能量低，状态比较稳定基态原子的电子排布 多电子原子中电子进入轨道的能级顺序是1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6dns(n-1)d(n-2)f 26Fe Ar3d64s2 Ar3d64s0 Ar3d54s0 Ar3d44s2 Ar3d34s2

8、 Fe2+ Fe3+21号元素号元素1s22s22p63s23p64s23d1 (全空时，先填全空时，先填 s, 钻穿效应钻穿效应 ) 1s22s22p63s23p63d14s2(填充后，由于填充后，由于d 的屏蔽，使得的屏蔽，使得 s 轨道能量升高轨道能量升高)Sc Ar 3d14s2失去电子时，先失去失去电子时，先失去4s2 电子，然后失去电子，然后失去3d1电子。电子。40号元素号元素1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填s, penetrate)1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于d的屏蔽，s)Zr Kr

9、 4d25s2 例例2.6 元素周期表和核外电子结构元素周期表和核外电子结构元素的性质随着核电荷的递增而呈现周期性的变化，这个规律叫做周期律 一、一、周期与核外电子构型周期与核外电子构型 每一个能级组对应于周期表中的一个周期周期表中共有七行，分别为第、二、三、四、五、六、七周期。各周期所包含的元素的数目顺次为2、8、8、18、18、32。前三个周期为短周期，第四周期以后称为长周期 a)周期数周期数= 电子层数电子层数=能级组中最高的能级组中最高的主量子数主量子数b) 元素数目相应能级组中原子轨道元素数目相应能级组中原子轨道的的最大电子容量最大电子容量周期的划分和轨道能级组的关系周期周期数数原子

10、原子序数序数元素元素数目数目最高能级组最高能级组最大电最大电子容量子容量11221s第一能级组2231082s,2p第二能级组83111883s,3p第三能级组841936184s,3d,4p第四能级组1853754185s,4d,5p第五能级组1865586326s,4f,5d,6p第六能级组32787109(未完)237s,5f,6d,7p第七能级组32二、二、族与核外电子构型族与核外电子构型 25Mn1s22s22p63s23p63d54S2 第四周期凡包含长、短周期元素的各列，称为主族。从IA到VIIA再加0族共8个主族原子的电子层结构相似的元素落在同一列，称为族 仅包含有长周期元素的

11、各列，称为副族从IB到VIIB和族共8个副族1）凡是最后一个电子填入ns或np轨道的都是主族元素，其价电子的总数等于其族数。例： 元素 S ,原子序数16 核外电子排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 价电子为 3s2 3p4 或写作 Ne 3s2 3p4最高可能氧化数最高可能氧化数=最外层电子数最外层电子数 2) 凡最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f轨道上的 元素都属于副族（过渡元素）。 BB族元素，价电子(最外层和次外层 电子)总数等于其族数； B和B族元素 ，最外层电子数等于族数例： Mn , 原子序数25， 核外电子排布： 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d

12、5 或写成： 1s2 , 2s22p6, 3s23p63d5, 4s2 Ar4s23d5 B族族 Cd , 原子序数48， 电子构型：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10 Kr5s24d10B族 3) 族：它处于周期表的中间，共有三个纵行 ,最后1个电子填在(n1)d亚层上,它们外围电子的构型是:(n1)d 610s0，1，2 三、 特征电子组态(周期表分区) s区元素 ：价层电子组态 ns12，IA和IIA族 p区元素：价层电子组态为ns2npl6，IIIA至VIIA族和0族d区元素：价层电子组态为(n1)d19ns12，IIIB至VIIB族和第族 ds区元素：价

13、层电子组态为(n1)d10nsl2 ，IB和IIB f区元素：价层电子组态为(n2)f114(n1)d01ns2，镧系和锕系 s区 最后一个电子填充在s能级上的元素 位于元素周期表左侧，包括A,A 结构特点：ns12 化学性质：易失电子成离子，为活泼金属 d区 最后一个电子填充在d能级上的元素 位于元素周期表中部，包括BB,族 结构特点： (n-1)d19ns12 Pd:4d10 化学性质：过渡元素，都有多种氧化数变价 ds 区 最后一个电子填充到d能级上且达到d10状态的元素 位于元素周期表的中部，包括B,B 结构特点：(n-1)d10ns12 化学性质：过渡元素 p区 最后一个电子填充到p

14、能级上的元素 位于表的下部，包括BB和0族 结构特点： ns2npl6 化学性质：易得电子成离子，为活泼非金属按最后一个电子填充的轨道类型，周期表可分为下述区域（主族）（主族） （副族）（过渡元素）例：已知某元素在周期表中位于第五周期， A族，试写出基态原子的电子排布式、元素名称、符号、原子序数解：在周期表中位于第五周期， 则为第五能级组：5s 4d 5p； A族，则最外层价电子总数为6故： 5s2 4d 5p410得到其电子排布式为： Kr 4d105s2 5p4元素名称:碲、 Te、52 2.7 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性(一) 原子和离子半径原子和离子半径原子半径原子半径(

15、Atomic radius)： 相邻同种原子的平均核间距的1/2。根据原子间的作用力，一般可分为三种共价半径共价半径 (covalent radius)： 同种元素的两个原子以共价键 连接时，它们核间距离的1/2称为该原子的共价半径（如H2、O2 ) 范德华半径范德华半径(van der waals Radius) ： 当同种元素的两 个原子只靠范德华力（分子间作用力）相互 吸引时，其核间距的1/2 称为范德华半径（如 He,Ar )。 金属半径金属半径(metallic radius)： 在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一半称为原子的金属半径原子半径和离子半径原子半径和离子半径减小缓慢，减

16、小缓慢，IBIIB略有增大，略有增大，IVA后逐渐减小后逐渐减小 Z*增大不多，增大不多，IBIIB屏蔽效应大屏蔽效应大z*减小减小IVA后后z*增加增加原子半径变化规律原子半径r主要决定于原子的有效核电荷数z*和电子层数n 同一元素 r(负离子)r(原子)r(正离子) 同一周期 短周期中 长周期中逐渐减小逐渐减小 Z*增加增加 短周期短周期：自左至右，原子半径逐渐减小， 变化幅度较大长周期过渡元素长周期过渡元素：自左至右，原子半径逐渐减小，变化幅度较小，r = 5pm, 原子半径变化规律 同一族 同A族中 同B族中依次增大电层增加变化不明显特别是第五和第六周期的元素、原子半径非常接近，以致于

17、它们的性质非常相似，在自然界中常常共生在一起，难以分离。（1）同一主族元素原子半径变化规律： 同一主族元素，自上而下，由于主量子数的增大，原子半径增大。(2)同一副族元素，自上而下变化幅度小，第五、六周期元素原子半径非常接近。(二二) 电离能电离能电离能电离能 ： 一个基态的气态原子失去1个电子而成为+1价气态离子所需的能量，称为该元素的第一电离能( I1 )。 从+1价气态离子再失去一个电子成为+2 价气态离子所需的能量称为该元素的第二电 离能( I2 ), 以此类推。 Cu(g) Cu+ + e-I1 = 785 kJ.mol-1 Cu+(g)Cu2+ + e-I2 = 1955 kJ.m

18、ol-1l电离能I大小反映了原子失去电子的难易l元素的电离能I是元素金属活泼性的一种衡量尺度元素的金属性是元素的原子失去电子成正离子的性质电离能电离能 I主要决定于原子的有效荷电荷数z*，原子半径r和原子的电子层结构 I主要变化规律 同一元素I1 I2I3 同一族 A族： B族：变化不规律 同一周期z*增加不多，增加不多，r依次增大，依次增大，I依依次减小，金属性依次增强次减小，金属性依次增强I总趋势增大，金属性减弱，但有起伏总趋势增大，金属性减弱，但有起伏 Z*增大，增大，r减小，引力增大减小，引力增大电离能随原子序数增加的变化 半充满、全充满的轨道具有较稳定的结构，因此具有较大的电离能。

19、元素的第一电离能越小，越易失去电子，元素的第一电离能越小，越易失去电子，该元素的金属性也越强该元素的金属性也越强Be, N 等等(三三) 电子亲和能电子亲和能 ( Electron Affinity ) 元素的一个基态的气态原子得到电子生成-1价气态负离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能电子亲和能 A(Eea)Cl(g) + e- Cl-(g) A1 = 349 kJmol-1O(g) + e- O-(g) A1 = 141 kJmol-1 )()( XEXEEeaX + e-X- 元素的-1价气态负离子得到电子生成-2价气态负离子时所“放出”的能量称为该元素的第二电子亲和能电子亲和能

20、 Eae，2O- (g) + e- O2-(g) A,2 = -780 kJmol-1 第二亲和能，一般为负值(即此过程为吸收能量），因为负离子在得到电子需要吸收能量来克服电子之间的排斥力。X- + e- X 2- )()( 22,XEXEEeal元素的电子亲和能A增大,则易获得e,非金属性增强。元素非金属性：元素的原子得到电子变成负离子的性质电子亲和能数据不全Cl (g) + e = Cl- (g) Ho = -349 kJ/molA1= - Ho = 349 kJ/mol增增减减电子亲合能电子亲合能：电子亲和能 总变化趋势 同一周期 同一族 例外A增大非金属性增强非金属性减弱A减小N O

21、FA小小P S ClA大大a)一般来说，原子半径越小，电子亲和能越大 元素的电子亲和能越大，原子得到电子元素的电子亲和能越大，原子得到电子变成负离子的倾向越大，非金属性也越强。变成负离子的倾向越大，非金属性也越强。b)元素具有较高的电离能，也倾向于具有较高的电子亲合能。c） 第二周期元素的电子亲合能比第三周期的小，是由于第二周期原子半径小、加入电子后负电荷密集，电子和电子间的排斥作用急剧增大，原子结合电子的过程是放热还是吸热原子结合电子的过程是放热还是吸热? ? 原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力: : 价层原有价层原有 电子与外来那个电子

22、之间的排斥力电子与外来那个电子之间的排斥力; ; 原子核与外来电子之间的原子核与外来电子之间的 吸引力吸引力. .是放热还是吸热是放热还是吸热, , 决定于吸引力和排斥力哪一种起支配决定于吸引力和排斥力哪一种起支配 作用作用. . 电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用, , 发生放热过发生放热过 程程, ,第一电子亲和能通常为正值第一电子亲和能通常为正值. .电子加进阴离子时排斥力起支配作用电子加进阴离子时排斥力起支配作用, , 发生吸热过程发生吸热过程, , 第二、第第二、第 三电子亲和能都为负值三电子亲和能都为负值. .Question Qu

23、estion (四 ) 电负性(electronegativity)元素的电负性是指原子在分子中在分子中对成键电子吸引力相对相对大小的量度电负性的计算：电负性的计算： 鲍林(pauling)法： 5 .96)( 2ABBAABABDDDA,B : 元素元素A与与B的电负性的电负性DA-B、DA-A、DB-B : 分子分子AB, A2 、B2 的键能的键能 例：已知H2、Br2、HBr的键能分别为436、193、 366 kJ.mol-1, H的电负性为2.1， 则由下式 5 .96193436366)-( 2HBr可得： Br=3.0(2.96)规定：规定： F =4.0(3.98), Li=

24、 1.0 原子在分子中吸引成键电子的能力 电负性的数据计算方法不同，数值并不相同，但在电负性系列中元素的相对位置大致相同。应用时使用同一类数据进行比较 密立根求值公式 元素电负性大小可以衡量元素的金属性和非金属性的强弱 元素的电负性数值越大，原子在分子中吸引电子能力越强，非金属性也越强AI 121增增减减电负性数据电负性数据电负性的变化规律 一般地 同一周期中 同一A族中 同一B族中 变化规律不明显金属非金属0 . 20 . 2A增大增大非金属性增强非金属性增强非金属性减弱非金属性减弱减小减小某元素的电负性不是一个固定不变的值，它与元素的氧化态有关，氧化态越高，电负性值越大。 Fe2+ Fe3

25、+电负性值: 最大为F;最小为Cs电负性电负性( electronegativity)总结总结 如果原子吸引电子的趋势相对较强如果原子吸引电子的趋势相对较强, , 元素在该化合物中显示电负元素在该化合物中显示电负 性性( (electronegative););如果原子吸引电子的趋势相对较弱如果原子吸引电子的趋势相对较弱, ,元素在该元素在该 化合物中则显示电正性化合物中则显示电正性( (electropositive). ). 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向 自身的能力自身的能力. . F F的电负性最大的电负性最大, ,电负性大的元素集中在周期表的右上角电负性大的元素集中在周期表的右上角; Cs(Fr); Cs(F