材料科学概论16扩散

1、 扩散扩散(Diffusion)是物质中原子（分子或离子）是物质中原子（分子或离子）的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。 扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而且温度越高，扩散进行得越快而且温度越高，扩散进行得越快(图图4.1)。1.6 扩散扩散wateradding dyepa

2、rtial mixinghomogenizationtime相变相变烧结烧结材料表面处理材料表面处理 扩散扩散半导体掺杂半导体掺杂固溶体的形成固溶体的形成离子晶体的导电离子晶体的导电固相反应固相反应图图4.1 扩散示意图扩散示意图研究扩散一般有两种方法：研究扩散一般有两种方法： 表象理论表象理论 根据所测量的参数描述物质传输根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；的速率和数量等； 原子理论原子理论 扩散过程中原子是如何迁移的。扩散过程中原子是如何迁移的。 金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型中的原子结合方式不同，这

3、就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同。固体中原子或分子扩散的方式不同。扩散现象扩散现象(Diffusion) 当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。( (原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。) )(热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。过程。) 扩散扩散半导体掺杂半导体掺杂固溶体的形成固溶体的形成离子晶体的导电离子晶体

4、的导电固相反应固相反应相变相变烧结烧结材料表面处理材料表面处理 扩散的分类扩散的分类1. 根据有无浓度变化根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶体的晶粒长大如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化无浓度变化) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化）散。（有浓度变化）2. 根据扩散方向根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩

5、散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。固态扩散的条件固态扩散的条件 1、温度足够高；、温度足够高； 2、时间足够长；、时间足够长； 3、扩散原子能固溶；、扩散原子能固溶； 4、具有驱动力：、具有驱动力： 5、化学位梯度。、化学位梯度。图图4.2 Fick的经典实验的经典实验Solid NaCl浓度为浓度为0饱和溶液饱和溶液4.1.1 菲克第一定律菲克第一定律（1）稳态扩散）稳态扩散(Steady State Diffusion)：扩散过：扩散过程中各处的浓度及浓度梯度程中各处的浓度及浓度梯度(Concentiontration Gradient)不随时间变化（不随时间变化（C/t=

6、0，J/x=0），），见见图图4.3，浓度梯度证明见，浓度梯度证明见图图4.4。2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.（2）扩散通量（）扩散通量（Diffusion Flux）：单位时间内）：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质量，单位为量，单位为kg/(m2s)或或kg/(cm2s)。(4.1 a)(4.1 b)（3）Fick第一定律（第一定律（Fick

7、s First Law） Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散通量扩散通量J与浓度梯度成正比：与浓度梯度成正比： 该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。 J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位的单位面积的扩散物质质量，其单位为为kg/(m2s)； D为扩散系数，其单位为为扩散系数，其单位为m2/s； 是扩散物质的质量浓度，其单位为是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。 式中的负号表示物质从高浓度向低浓度扩散式中的负号表示物质从高

8、浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀（使成份趋于均匀（图图4.5）。）。图图4.5 “-”号表示扩散方向号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区扩散由高浓度向低浓度区进行。进行。例例2：没有一条内径为：没有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚的厚壁管道，被厚度为度为0.1mm铁膜隔开。通过向管子的一端向管铁膜隔开。通过向管子的一端向管内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200 molm2，而另一侧的氮气浓度为，而另一侧的氮气浓度为100molm2 。

9、如在如在700下测得通过管道的氮气流量为下测得通过管道的氮气流量为2.810-4mols，求此时氮气在铁中的分散系数。，求此时氮气在铁中的分散系数。膜片两侧的氮浓度梯度为：膜片两侧的氮浓度梯度为： 解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为根据根据Fick第一定律第一定律4.1.2 菲克第二定律菲克第二定律 (1)非稳态扩散非稳态扩散(No steady State diffusion)： 各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散过程（散过程（C/t0, J/x0）（）（图图4.6）。）。 大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点大

10、多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可由的浓度是随时间而变化的，这类过程可由Fick第第一定律结合质量守恒条件进行分析。一定律结合质量守恒条件进行分析。（2）Fick第二定律（第二定律（Ficks Second Law） Fick第二定律解决溶质浓度随时间变化的情第二定律解决溶质浓度随时间变化的情况，即况，即 dc/dt0。 两个相距两个相距dx垂直垂直x轴的平面轴的平面组成的微体积，组成的微体积，J1、J2为进入、为进入、流出两平面间的扩散通量。流出两平面间的扩散通量。单位时间内物质流入体积元的速率应为：单位时间内物质流入体积元的速率应为：在在dx距离内，物质

11、流动速距离内，物质流动速率的变化应为：率的变化应为：所以在平面所以在平面2物质流出的速率应为：物质流出的速率应为：物质在体积元中的积存速率为：物质在体积元中的积存速率为：积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此可以用体积元内浓度可以用体积元内浓度C旳旳dx随时间变化率来表示随时间变化率来表示积存速率，即积存速率，即由上两式可得：由上两式可得：在将在将D近似为常数时：近似为常数时：它反映它反映扩扩散物散物质质的的浓浓度、通量和度、通量和时间时间、空、空间间的关的关系。系。这这是是Fick第二定律一第二定律一维维表达式。表达式。对于三维方向的体扩散：对于三维

12、方向的体扩散： 若若Dx=Dy=Dz且与浓度无关时，且与浓度无关时，Fick第二定律第二定律普遍式为：普遍式为：Fick第二定律的第二定律的物理概念物理概念： 扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。率成正比。 扩散第二定律的偏微分方程是扩散第二定律的偏微分方程是X与与t的函数，的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。稳态扩散。（图图4.7） 表面硬化表面硬化: 8扩散的应用扩散的应用 (1)l 在硅

13、中掺杂磷制备在硅中掺杂磷制备N型半导体型半导体影响扩散的因素影响扩散的因素（1）温度）温度温度是影响扩散速率的最主要因素。温度温度是影响扩散速率的最主要因素。温度，原子热激活能量原子热激活能量，越易发生迁移，扩散系数，越易发生迁移，扩散系数。 扩散系数扩散系数D与温度与温度T呈指数关呈指数关系，随着温度的升高，扩散系数系，随着温度的升高，扩散系数急剧增大。温度急剧增大。温度，原子的振动能，原子的振动能就就 ，因此借助于能量起伏而越过，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率势垒进行迁移的原子几率。此外，。此外，温度温度，金属内部的空位浓度，金属内部的空位浓度，这也有利于扩散，如这也有利于

14、扩散，如图图4.23。Fig. 4.23 Plot of the logarithm of thediffusion coefficient versus the reciprocalof absolute temperature for several metals.（2）固溶体类型）固溶体类型 在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而扩其所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而扩散能力存在很大差别。散能力存在很大差别。 间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换固溶体的溶质原子小，扩散

15、速度比置换比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型溶质原子快得多。型溶质原子快得多。 例如，例如，C，N，B等溶质原子在铁中的间隙扩等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，钢件表面热处理在获得同样散激活能要小得多，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗渗层浓度时，渗C，N比渗比渗Cr或或Al等金属的周期等金属的周期短，短，参见参见表表4.2进行比较。进行比较。表表4.2（3）晶体结构）晶体结构1) 不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密

16、度小的度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的晶晶 体结构中的扩散系数要小，致密度越小，原子体结构中的扩散系数要小，致密度越小，原子越易迁移。（例如铁在越易迁移。（例如铁在912时发生时发生-Fe -Fe转转变，变，-Fe的自扩散系数大约是的自扩散系数大约是-Fe的的240倍。）倍。）2) 结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度不同以及由此所引起的浓度梯度差别，将影响扩不同以及由此所引起的浓度梯度差别，将影响扩散速度。散速度。（4） 晶体缺陷的影响晶体缺陷的影响 在实际使用中的绝大多数材料是多晶材在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，扩散物

17、质通常可以沿三料，对于多晶材料，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以扩散。若以QL ，QS 和和QB别表示晶内、表面别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；和晶界扩散激活能；DL，DS和和DB 分别表示晶分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QLQBQS，所以，所以DSDBDL。 晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处

18、处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。子的扩散。 （而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩（而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所以情况较复杂。）所以情况较复杂。） 5、化学成分的影响 6、应力的作用扩散的热力学分析扩散的热力学分析-扩散驱动力扩散驱动力 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋

19、于均匀。但实际上并非所的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上上坡扩散坡扩散”或或“逆向扩散逆向扩散”。上坡扩散上坡扩散 事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为解，这种扩散被称为“上坡扩散上坡扩散”。 上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非上坡