水性聚氨酯粘合剂的制备

1、水性聚氨酯型印花粘合剂的制备 刘晶1，李强2，严启飞1（1西安工程大学，陕西 西安 710048；2陕西黄河机电有限公司，陕西 西安 710043）摘要：以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（DMPA）为原料制备水性聚氨酯型印花粘合剂。最佳制备工艺：R值n（-NCO）：n（-OH）为2.2，预聚温度和扩链温度分别为75和80，预聚时间和扩链时间分别为100min和90min，其中DMPA用量为5.0%（对预聚体质量），反应液在40下加入三乙胺中和，最后加入计量水乳化分散30min。用此助剂对染色织物进行了染色牢度测试。结果表明：合成出的粘合剂能够有效的提高染色织物的干湿摩擦牢度

2、。关键字：水性聚氨酯；印花粘合剂；合成1 前言 目前，随着世界各国对环保的日益重视，以及人们环保意识的增强，各国环保法规对VOC（挥发性有机化合物）的限制越发严格，水性聚氨酯作为环保友好型的无甲醛助剂，已在涂料印花、织物整理、皮革加工、粘合剂等领域得到了广泛应用13。 以往采用的固色剂对染色织物进行处理常会含有甲醛，而且成膜性能较差。水性聚氨酯类高分子聚合物不仅对染色织物具有固色性能，还赋予织物良好的柔然性和透气性。 本文以聚酯多元醇和TDI作为原料，制备出了性能优异的水性聚氨酯型印花粘合剂，并研究不同的反应条件对合成过程和乳液性能的影响47。2 实验部分2.1 实验原料及仪器 织物：纯棉布，

3、涤棉布。试剂：聚酯多元醇JW2544（相对分子质量2586）（无锡新鑫聚氨酯有限公司），2,4-甲苯二异氰酸酯（西安天欣海绵有限公司），2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）（临海市亿达贸易有限公司），涂料妃红、乳化糊（陕西华润印染有限公司），均为工业品；丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二正丁胺、5A型分子筛（天津市科密欧化学试剂有限公司）、三乙胺（天津大茂化学试剂厂），溴甲酚绿（天津市天新精细化工开发中心），浓盐酸（西安三浦精细化工厂），碳酸钠（天津市恒兴化学试剂制造有限公司），均为分析纯。仪器：JJ-1精密增力电动搅拌机，MH-500可调式电热套，101电热鼓风干燥箱，2XZ-1真空泵，HX-T电

4、子天平，LA-205热定型机，TDL-40B台式离心机，Y571B摩擦牢度仪，NDJ-79旋转式粘度计。2.2 水性聚氨酯粘合剂的合成工艺 （1）原料准备：准确称取定量聚酯二元醇（JW2544）置于三口烧瓶中，在140160、真空度1.032×10-3MPa下脱水2h，脱去小分子有机物和水分；N-甲基吡咯烷酮、丙酮、使用前用5A型分子筛浸泡两个星期以上，去除杂质。亲水扩链剂DMPA使用前置于烘箱干燥4h以上。（2）预聚反应：将预处理过的JW2544降温至65，装上搅拌装置、温度计后缓慢滴加计量TDI，升温至规定温度保温反应一定时间。（3）扩链反应：将预聚体降温至50，加入丙酮和定量D

5、MPA（用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解），升温至规定温度保温反应一定时间。（4）中和反应：将反应液降温至40，再次加入丙酮降低体系粘度，加入计量三乙胺恒温反应20min，使得扩链剂引入的羧基离子化。（5）乳化分散反应：加入计量去离子水进行乳化分散，全力搅拌30min，得到稳定的聚酯型阴离子水性聚氨酯。2.3 涂料印花整理工艺涂料印花（水性聚氨酯粘合剂1050%，乳化糊4%，涂料4%，其余为水）预烘（80×3min）焙烘（150×5min）。24 测试2.4.1 游离NCO含量：用丙酮-二正丁胺法测定。2.4.2 乳液性能：室温静置1个月，观察外观和稳定性变化情况。2.4.3

6、胶膜吸水率测试： 取适量的乳液在室温下风干24h，放入烘箱50下烘24h，然后于100110下干燥1h至恒重。取干燥式样G1浸入水中，24h后取出，用滤纸吸干表面水分后称重G2，按式（1）计算胶膜吸水率： （1）2.4.5 粘度：采用NDJ-79型粘度计测定，采用2号转子，转速为60r/min，测定水性聚氨酯乳液的粘度。2.4.6 成膜手感：用手指轻触薄膜，感受其是否粘手及软硬等。2.4.7 耐干、湿摩擦牢度的测试 ：染色织物按 GB/T3920-1997测试。3 结果与讨论3.1预聚反应温度和反应时间的选择水性聚氨酯合成过程中的聚合反应时主要反应过程，控制好聚合反应的关键是控制好反应温度和反

7、应时间。本实验对反应阶段-NCO含量的变化进行了跟踪结果见图1。在聚酯JW2544和TDI的预聚初期。-NCO和-OH浓度较高，-NCO是过量的，TDI分子中两个-NCO之间相互产生诱导效应，使其反应活性增加，故预聚初期的反应温度不需要太高，反应初期速度都很快。随着反应进行，体系中的各基团浓度降低，且TDI的一个-NCO基团参与反应生成氨基甲酸酯基团，使诱导效应减少，导致另一个-NCO活性降低。从图1中可以看出，当反应温度65和70时，反应程度较低易于控制，但是反应时间到达180min时体系中-NCO含量还未达理论值（反应到达终点时游离的-NCO含量为3.650%）。反应周期过长切制备效率不高

8、。当在85时，反应程度高，较快达到理论值，异氰酸酯可与氨基甲酸酯发生副反应，体系粘度大，反应较难控制，容易导致凝胶。实验结果表明，75时反应较为平缓，反应100min时已经达到理论值，超过100min体系的-NCO含量基本不再发生变化。故预聚反应温度和反应时间在75和100min时最佳。 图1 预聚温度、时间对游离-NCO含量的影响3.2 扩链反应温度和反应时间的确定制备水性聚氨酯的另一个重要因素也就是扩链反应温度，它直接影响了扩链反应速度。加入DMPA扩链剂将预聚体系中的剩余-NCO反应完全，若温度过高反应不易控制体系过于黏稠，剩余-NCO不仅会和氨基甲酸酯发生副反应生成脲基甲酸酯，而且还会

9、和扩链剂DMPA上的-COOH发生副反应。因此选择合适的反应温度和反应时间对于制备聚氨酯是极其重要的。本课题设置了3组温度对比，75、80、85。扩链反应开始时体系中理论游离-NCO为3.941，扩链结束时体系理论-NCO为0.1457。图2中可以看到，75扩链时，反应较为平和，到达120min时体系中的-NCO未达到理论值。80和85扩链到90min时，体系中游离-NCO已到达理论值，超过90min游离-NCO含量变化不大。但85反应速率较快，反应不易控制体系粘度较大容易造成凝胶。实验结果表明，反应温度在80，反应时间为90min时可以制备出稳定性较高的水性聚氨酯乳液。 图2 扩链温度、时间

10、对游离-NCO含量的影响3.3 n（-NCO）:n(-OH)(R值)对乳液性能的影响R值反应了聚合物中的软硬段比例，R值的大小会直接影响到水性聚氨酯乳液的储存稳定性、离心稳定性以及外观等，R值较小时，生成分子量较大的预聚体，体系粘度较大，容易产生凝胶。R值较大时预聚体中的游离-NCO较多，容易发生副反应。固定其他因素，不同R值时所制备的水性聚氨酯乳液外观、稳定性影响见表1。 表1 R值对乳液性能的影响R值粘度/mPa.s乳液外观离心稳定性1.820乳白半透明泛蓝光无分层及沉淀1.914乳白微透明泛蓝光无分层及沉淀212乳白泛蓝光无分层及沉淀2.112乳白不透明泛蓝光些许沉淀2.211白色不透明

11、大量沉淀根据表1我们可以看出，随着R值的增大，水性聚氨酯乳液的通透程度逐渐减小，乳液从乳白半透明泛蓝光过渡到白色不透明，随着R值增大使得水性聚氨酯乳液的稳定性降低，当R值为2.2时乳液的储存稳定性比较差，乳液离心15min出现大量沉淀，且储存三个月时乳液发生凝聚。可能原因是：随着R值的增大，预聚体中NCO增多，乳化时其与水反应生成强极性的聚脲也增多，而脲的疏水性强，水性聚氨酯中亲水性成分的含量相对减少，耐水性能相对提高，颗粒的粘性增加，碰撞时发生粘连，从而粒径增大，乳液呈白色不透明，乳液的稳定性下降。随着R值的增大，粘度减小，粒径增大，粒子总数减少，离子间平均距离增大，而离子间距离的增大意味着

12、任何2个粒子进入相互吸引区的几率减少，位移变得相对容易，所以粘度减小；综合性能比较R值控制在2.0较为合适。3.4 DMPA对胶膜吸水率和乳液粘度的影响 亲水扩链剂DMPA，对乳液的成膜性能和乳液的粘度有很大的影响。当R值为2.5，中和度90%，不同用量的DMPA对乳液粘度和胶膜吸水率如图3所示。 图3 DMPA用量对胶膜性能和乳液粘度的影响由图3可知随DMPA用量（对预聚体质量分数）的增加胶膜的吸水率越来越大，其原因是DMPA在聚氨酯分子链上提供亲水基团，随着用量的增加，亲水基团越来越多，造成胶膜吸水率变大，耐水性下降。体系的粘度是受水合粒子的大小的影响，按照双电层理论，正是这种水合作用形成

13、的双电层使得分散体颗粒能够能稳定地分散在水相中，DMPA用量增大，分散体的亲水性就越强，粒径越小，但水合粒子的体积反而越大，从而导致体系粘度增加。综合以上分析选择DMPA用量5%最佳。3.5 中和剂的选择和中和度对乳液的影响3.5.1中和剂的选择 选择不同的中和剂对乳液的性能外观会造成影响如表2所示。和三乙胺相比较，用KOH做中和剂时乳液离心稳定性不好，而且成膜强力不佳，所以选择三乙胺为中和剂。性能KOH三乙胺乳液粘度11mPa.s9mPa.s离心稳定性微量沉淀物无分层及沉淀乳液外观乳白微弱蓝光淡黄色微透泛蓝光胶膜强力一般很好 表2 不同中和剂对乳液的影响3.5.2 中和度对乳液的影响中和度为

14、三乙胺与DMPA的摩尔比值。R值为2.3，DMPA不同中和度的水性聚氨酯，其对聚氨酯的乳液性能影响的实验结果如下表。 表3 不同中和度对合成产物乳液性能的影响中和度/%乳液外观离心稳定性粘度/mPa.s80乳白不透明无分层及沉淀6.090微黄不透明无分层及沉淀11.9100透明微黄泛蓝光无分层及沉淀12.4110透明微黄泛蓝光无分层及沉淀22.24120乳白微泛蓝光无分层及沉淀10.16由表3可以看出，中和度过大或者过小都会对乳液的稳定性造成影响。随着中和度的提高乳液由乳白变为透明微黄泛蓝光，粘度增大。其原因是随着中和度的提高，分子中-COO-离子活性数增多，从而使聚氨酯乳液亲水性增加，聚合物

15、的水化作用增强，使乳液粒子增多，加大了乳胶离子和水的亲和作用，使粒子流动力力学体积增加，粒子运动阻力增大，粒径减小，粘度变大，表现出好的分散性。综合分析中和度选择100%最佳.3.6 水性聚氨酯乳液在织物整理中的应用水性聚氨酯粘合剂用量/%棉干摩擦牢度/级棉湿摩擦牢度/级棉皂洗沾色牢度/级棉皂洗褪色牢度/级涤棉干摩擦牢度/级涤棉湿摩擦牢度/级涤棉皂洗沾色牢度/级涤棉皂洗褪色牢度/级1043453-424520434-5542-34-55304-544-554-52-34-55404-54554-5355504-53-4554-534-55 表4粘合剂用量对印花织物性能的影响由表4可以看出，当粘

16、合剂的用量为40%时，无论是对纯棉织物还是涤棉织物印花，印花后织物的摩擦色牢度和皂洗色牢度都是最好的，这说明当粘合剂用量为40%时，粘合剂的量已经足够将涂料颗粒包覆并黏着在纤维和织物的表面。涂料借助粘合剂的作用才能固着在织物上，当粘合剂的用量超过某一范围时，会影响到织物的手感，故粘合剂的最佳用量为40%。4 结论以聚酯多元醇JW2544和TDI为原料制得水性聚氨酯型粘合剂的最佳工艺为：R值2.0,在75下预聚100min，再加入使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解用量5%的DMPA，80下扩链90min，用三乙胺中和，中和度控制在100%，再加定量水乳化30min。可以合成出的水性聚氨酯粘合剂用量为

17、40%时可以对印花织物的性能起到良好的改善作用。5 参考文献1 易翔,何德良.水性聚氨酯化学改性研究进展J.上海涂料,2009, 47(2):2831.2 美艾伯特.梅兰.工业溶剂手册M.孔德琨,成志武,徐辉远译.冶金工业出版社.1984,2-5.3 修玉英，李雯静，罗强.水性聚氨酯胶粘剂在复合薄膜制造上的应用J.中国胶粘剂,2003,13（3）:55-59.4 张海龙,张彪,戴震,等.封端型异氰酸酯的反应机理与应用J.涂料技术与文摘,2009,30(2):14 17.5 Nouranian.S, Garmabi. H, Mohammadi.N.Taguchi-based optimizati

18、on of adhesion of Polyurethane to plasticized poly (vinyl chloride) in synthetic leathe rJ. Journal of Adhesion Science and Technology.2007,（8）: 705-724. 6 陈红,张洪涛等.自乳化型聚氨酯乳液研究进展J.粘接,1998(3):1922.7 寿崇琦,楼嵩,尚盼.水性聚氨酯的研究综述J.国外建材科技,2007,28(4):16. Preparation of Waterborne Polyurethane printing binderLIU J

19、ing1,LI qiang2,YAN qi-fei1(1 Xian Polytechnic University,Xian,Shaanxi 710048,China；2 Shaanxi Huanghe Group Co.,Ltd.,Xi'an 710043,China)Abstract: based on toluene diisocyanate (TDI),polyester diol,dimethylol propionic acid (DMPA) for the preparation of water-borne polyurethane printing binder. Best preparation technology:R value n (-NCO): n (-OH) for 2.2, pre-poly temperature and temperature of chain extension respectiv