铬含量的测定

1、铬含量的测定方法可用于六价铬的分析和测定方法有很多 , 可分为化学分析方法和仪器分析 方法两大类。化学分析方法主要指碘量法等氧化还原滴定法 , 一般用于常量 Cr (VI )的分析。由于滴定法的分析准确度往往取决于操作者的熟练程度 , 而且 耗费化学试剂 , 因此随着分析仪器的发展 , 仪器分析方法在现代分析方法中占 主导地位。仪器分析方法主要有分光光度法、原子光谱法、极谱法、直接电流 法、流动注射分析、电化学法、化学发光法、中子活化法和同位素稀释质谱法 等。相对而言分光光度法简便易行 , 是当今分析 Cr( VI )的主要方法。1. 分光光度法分光光度法是国际上对六价铬检测的标准方法 , 该

2、方法是在惰性气体的保护下 , 以磷酸 二氢钾为缓冲溶液 , 必要时加磷酸维持提取皮革样品中的六价铬 , 浸取液中的六价铬无须 分离 , 直接与加入的显色剂发生氧化反应 , 将显色剂二苯基卡巴肼氧化成二苯基卡巴腙 , 二苯基卡巴腙和由六价铬刚刚还原来的三价铬形成紫红色络合物 , 以分光光度法进行检测 , 最大吸收波长为545 nm。分光光度法所需的仪器价格适中，操作简单，便于普及使用。分光光度法对皮革中六价铬的检测结果往往偏高 , 其原因是有色革样的颜色干扰了六价铬的 检测,另外还有浸取过程中三价铬的氧化也是结果偏高的一个因素。因此, 在皮革六价铬的检测中需对其进行适当改进以提高其准确性。如张见

3、立等1 研究发现 , 对于六价铬离子和染料混合液 , 可以通过活性炭对常见皮革染料进行一次或多次吸附 , 达到完全脱色 , 且 六价铬离子含量不会受到影响。丁绍兰等2在0. 01%的100ml国产黑色和棕色染料溶液中加入硅镁吸附剂和氧化钙粉末 , 脱色率可高达 90% 以上。而在红、黄、蓝三色染料中不能 用CaO,单纯用硅镁吸附剂，脱色率仅在43% 70%。龚正君等3利用酸性条件下六价铬 对亚甲基蓝具有褪色作用的原理 , 建立一种新的光度法来检测制革废水中的六价铬。此方 法成功应用于制革废水及湖水中六价铬的检测 , 方法的灵敏度和选择性都较好 , 需要的试 剂简单易得 , 这对皮革工业等行业废

4、水中六价铬的检测又是一个新的成果。戴金兰4 采用碱式消解法测定铬鞣剂中的 Cr(VI ) 含量。该方法能够有效地抑制铬鞣剂中的Cr(VI) 与Cr(III) 之间的转化 , 并且能消除其它共存离子的干扰 , 灵敏度高。在六价铬检测方面 , 分光光度法一直是研究的重点 , 但对其的完善和改进还需要科研工作者更深入地研究。如 何准确而完全地把六价铬从皮革中浸取出来 , 有效地排除其它物质 , 特别是染料的干扰 , 准 确、可靠、简便地检测出六价铬的含量 , 仍然是以后研究的重点。2. 高效液相色谱法分光光度法测定皮革中的六价铬具有方便快捷的优点 , 然而干扰是该方法无法回避的 缺点。高效液相色谱法

5、测定皮革中的六价铬 , 具有 . 三高一快 . 的特点 , 即高柱效、高选 择性、高灵敏度、分析速度快 , 可消除各种干扰因素的影响。该法已成为现代分析技术的 重要手段之一 , 目前已在化工、医药、生化、环保、农业等科学领域获得了广泛的应用。如Hossain M A5利用反相高效液相色谱与紫外-可见光谱技术相结合 (RP- H PLC- UV),建立一种快速测定Cr(VI)和Cr (III)的分析方法。测定的原理是基于Cr(VI)和Cr(III) 与吡咯烷 - 二硫代氨基甲酸铵 ( APDC) 形成不同的配合物。为了充分地缩短分析 时间, 不需从母液中分离 Cr - APDC 配合物。该方法已

6、应用于含有 Fe (III) 、Pb (II) 、 Cd(II) 、Cu(II) 和Zn(II)等重金属元素的废水的检测。沈兵等6详细介绍了高效液相色谱法测定皮革中六价铬的方法 , 并将同一样品同时用标准方法分光光度法和高效液相 色谱法进行测定。结果表明 : 无论萃取液颜色深浅 , 液相色谱法测定的结果均比分光光度 法测定的结果低 , 其原因是液相色谱法有效地消除了各种干扰。此方法检测下限为0.1ug/50 ml 。高效液相色谱法检测成本较高 , 且流动相消耗大、需贵重仪器 ; 但其可靠、准 确 , 且重现性好 , 不仅可消除各种干扰 , 还可大大提高检测灵敏度。所以近年来仍吸引着 不少科研人

7、员从事这方面的研究工作 , 以拓展其在皮革六价铬的分析检测中的应用。3. 火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收法是将经过消解处理的水样喷入空气 - 乙炔富燃火焰 , 铬的化合物原子 化, 于357. 9nm 波长处测定其吸光度 , 用标准曲线法进行定量。国际上已对此制定了相关 的测定标准 7 。叶军 8 采用火焰原子吸收分光光度法测定废水中总铬 , 选择不同实验 条件 , 确定了最佳的分析条件 , 并通过标准样品和实验样品的分析 , 验证了方法的准确度 和精密度。实验证明 , 此方法快速方便、准确度高、精密度好。张向和9 研究了用火焰原子吸收分光光度法直接测定水和废水中的总铬。通过不同条件的实验,

8、确定了最佳的分析条件 ; 并通过标准样品和实际样品的分析 , 验证了方法的准确度和精密度。在实验基础 上, 建立空白试验、准确度质量控制图 , 以便定期对各种监测数据提供可行的质量保证措 施。实验结果表明 , 该法快速方便 , 提高了分析效率 , 准确度高 , 精密度好 , 值得普及和 推广。商宜美 10 等建立了 H2SO4- HN O3 湿式硝化法处理有机铬试样 , 采用原子吸收光 谱法测定试样中总铬含量的方法 , 并运用化学分析重铬酸钾容量法对试样中可能存在的 Cr (VI) 进行了测定。实验结果表明 , 所建立的测定铬含量方法简便、准确、快速 , 相对标准 偏差为 1. 7%, 检出限

9、为 0. 00095 .g/ml 。原子吸收法测定水中铬基本上不受共存有机物 的影响 , 操作简单 , 但必须预先将六价铬与三价铬分离后才能测定。如肖明波等 11 使用聚合氯化铝作为絮凝剂 , 利用三价铬在弱碱性条件下易产生沉淀的特点 , 实现样品溶液 中三价铬与六价铬的定量分离 , 应用火焰原子吸收法测定溶液中的六价铬。实际样品中六 价铬的加标回收率在 95. 8% 98. 2% 之间, 定量分析下限为 0. 05 mg/ L 。肖开提 12 等根据Cr2O72-和Cr (III)水解特性的不同，将含有Cr(VI)和Cr(III) 的试样pH值调至6,此时以Cr2O72-形式存在的Cr(VI

10、)不产生水解沉淀，而Cr (III)产生水解沉淀，从而使Cr (VI)和Cr(lll) 分离，然后对清液中的Cr(VI)和用酸溶解沉淀所得溶液中的Cr(III) 进行AAS测定,可求得Cr(VI)和Cr(lll)的浓度。该方法的加标回收率分别在98.5% 105% 和92. 6% 99. 2% 之间， 相对标准偏差分别为 1. 3% 和1. 9% ， 检出限为 0. 25 mg/L 。原子吸收技术主要有火焰、石墨炉、氢化物发生法和冷蒸气技术等, 其中应用最广的是火焰和石墨炉。近年来 , 随着高效分离技术 GC、LC 的引入 , 使原子吸收在痕量、超 痕量范围内的测定有了更大的应用空间 13 。

11、但采用原子吸收法测定皮革中微量铬的研 究报道很少。亟待进行更深入地研究 , 以拓展其在皮革行业中的应用。4. 毛细管电泳 - 紫外吸收法毛细管电泳法是一项高效分离技术。其检测原理是 , 在外加电压的作用下 , 由于毛细 管溶液中不同带电离子迁移速度不同 , 使得不同的离子分先后到达检测仪 , 从而分别被定 量检测。 V. Van Lierde等 14采用 CE 与电感耦合等离子体扇型场质谱 ( lCP- SF- MS )联用技术测定了皮革铬鞣液中的Cr(lll) 和Cr(Vl)。王柏松等15采用样品与环己二胺四乙酸柱前络合的方法，使Cr3+与环己二胺四乙酸生成络阴离子CrC-, 在195 nm

12、直接紫外测定可以达到很好的分离和检测结果 , 并且干扰离子较少。体系简单 实用 , 适合于铬的两种不同价态离子分析检测。毛细管电泳技术是一种近年来发展快速的 分离分析技术 , 具有高效、快速、进样体积小和抗污染能力强等特点。其最大优点是选择 性好 , 且不受浸取液颜色的干扰 , 但目前它的灵敏度还不如分光光度法 , 要求样品中铬的 含量较高。对于皮革中六价铬的痕量残存来说很难用该法准确定量, 因此对于皮革中痕量铬的测定还有待进一步地研究。5. 其它方法近年来 , 随着科研工作者的不断深入研究 , 开发出了许多新的铬测定方法。如王洪福 等16 通过对H2O2氧化4, 5-二溴荧光素褪色反应的研究

13、，发现在pH值为5. 0的HAc-NaAc缓冲溶液介质中，Cr (VI) 对TQ氧化4, 5-二溴荧光素的褪色反应具有催化作用，据此建立了催化动力学光度法测定痕量 Cr(Vl) 的新方法。乐上旺等 17 对近年来电化学分 析法应用于铬的形态分析的现状和发展趋势进行了概述。他们认为, 伏安分析法具有极高灵敏度 , 修饰电极和超微电极的发展使得电在生物体和环境铬的分析中有极大的发展空间;随着人们环保意识的增强 , 易实现生产现场监控的电位分析法将得以长足发展。参考文献1 张见立 , 王全杰 , 汤克勇 . 活性炭吸附脱色 - 分光光度法测定深色革样中的六价铬 J . 中国皮革 , 2007, 36

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