化学反应工程-第5章

1、)1 (AAaaPkrAAakdkAddkrdarr AAAAAPKPK1吸附平衡常数daAkkKAAAAAPKPK则12/12/1222/1)(1)()1 (22AAAAAAddAAaaPKPKkrPkrAAakkiiiiiipkpk1若对于离解吸附 多分子吸附：ndanAABAddAAaakkbnnbPkrPkr/1/1)/(1daAAhddgAaakkaghfaPfekrePkrAA/)ln(12.Freundlick型3.Temkin 2、3属偏离理想吸附。实际吸附原因：表面不均匀、 吸附分子间有相互作用。 00) 1(1)(CPVPcCVPPVPmmWVANVSmmg02162. 0

2、nmAm比孔容）(gV隙V隙隙孔，VVVVVgeHH4.BET方程可以利用此式测催化剂的比表面积.催化剂的物理结构 指比表面积、孔结构。1.比表面，按BET法测。 常用N2作吸附质 77.2K吸附2.孔容与孔径分布。 一次孔 孔容 二次孔 颗粒间空隙 采用氦汞法，1/sgsgspggpscatHHgVVmVmVmVVVWVVVge颗粒的孔隙率粒密度粒真孔孔孔径的分布： 大孔 r25nm 中孔 1nmr25nm 微孔 1nm左右孔径：压汞法，气体吸附法。3.孔的几何形状：大多数催化剂的孔道是曲折的，没有规律。5.3.1. 反应的控制步骤： 1）反应物从气相催化剂外表面 （外扩散） 2) 反应物催

3、化剂内孔 （内扩散）5.3 5.3 气气固相催化反应动力学固相催化反应动力学图图5-1: 催化反应过程示意图催化反应过程示意图 3）反应物在催化剂上吸附 （吸附过程） 4）发生反应 （表面反应过程） 5）产物从催化剂表面脱附 （脱附过程） 6）产物从催化剂孔内孔外 （内扩散） 7) 产物从催化剂孔外气流中 （外扩散） 哪一步的阻力大，就是速率控步骤。5.3.2.双曲线型的反应速率式反应速率一般是以单位催化剂的重量(W)为基准。dtdnWrAA1)(1).表面反应控制 以 A + B R + S 为例。其基元过场为:SRABBBAAA表面反应：的吸附：的吸附：BArAkrrSSSRRR的脱附：的

4、脱附：2)1 (SSRRBBAABBAArrPKPKPKPKPKPKKrk 表面反应速率常数。SkBASRBAbPkPrPKPKPKPKakkBASSRRBBAA12,.1.同时存在惰性分子则上式可简化为：如表面覆盖率低，AAAcPKPKPKPKPKPKPKkPKPKkkkrrSSRRBBAASSRRBBAASRBAA22.)1 (222121发生解离吸附 +B.)2)1 (232122112吸附控制SSRRBBAASSRRBBAAVSRBAAPKPKPKPKPKPKkPKPKkkkrSRBAkkSR BBAAkk12SSRRSRBA，故有：其余各步都达到了平衡AVAdakPkrrr211SR

5、BAVSVSSRRRRrBASRBVBBKPKPKKPA + B 可利用5个方程求出任意 .AARA.为例以RRRAkk12ArRAVAAVRRKKPPkkr，达平衡有，21AAAARAArAAAAAAAARArPkKKPkPKKkrPKPKPKPkKkr112121nkr（吸附项）推动力项）式：动力学方程式的一般形(0AFAx0AAFWx 3）脱附控制 5.3.3. 5.3.3. 反应速率的实验测定法反应速率的实验测定法1.内、外扩散影响的排除外扩散可通过在同一温度下改变流量，测转化率二者数据按作图，两曲线落在同一曲线上则无外扩散。pAAAdxxFW以下测,0变化。不因pAdx内扩散，改变催

6、化剂的粒度，恒定响时.2.实验用反应器1）固定床积分反应器和微分反应器。2）催化剂回转反应器。3) 流动循环（无梯度）式反应器。 4) 脉冲反应器。5) 流化床反应器。,作图,无影图图5-2 催化剂回转式反应器示意图催化剂回转式反应器示意图图图5-3 内循环式反应器示意图内循环式反应器示意图2mdZdyDRTPdZdyCDdZCdDNAABATABAABA分子扩散系数scmPMMTDABABBAAB/)11(001858. 02223常数。为碰撞积分。BoltzmannkTkfBABBABAB)(21)()(21.BAABBAABJonesLennard势能函数的常数。为5.3.4 5.3.4

7、 催化剂颗粒中的扩散催化剂颗粒中的扩散 1. 1. 扩散系数扩散系数分子扩散（容积扩散）：孔径较大，扩散阻力来自分子间的碰撞 努森扩散：在微孔中，扩散的阻力主要来自分子与 孔壁的碰撞。扩散系数D：对于沿Z方向的一维扩散，扩散通量N(kg mol/s)与浓度梯度成正比，该比例常数为扩散系数。a . 对于圆筒形微孔是微孔半径ascmMTaDK/)(9700221pgpggSSVa22scmMTSDpgpKpp/194002粒子密度孔隙率ABAKABANNDDyD1)(1)1 (1ABNNAKABDDD)(1110ABKDDDKDD eD是一重要参数eAAAeDyylpTNRD)()(12b.努森扩

8、散系数c.当分子扩散与努森扩散同时存在时,用综合扩散系数 D 对于等分子反应: AB 孔径颇大时 孔径甚小时 有效扩散系数。形状因子（曲折因子）之为微孔来表征，其比例因子称成某种比例的长度长度方向的颗粒相同，为此，用与扩散微孔的截面积和长度不Lxl. 42)()(DDdldyDRTpdldyDRTpNlxpeApAeeAL2. 2. 等温催化剂的有效系数等温催化剂的有效系数 做物料衡算。对的球形催化剂颗粒对半径为。指外表面状态下的情况式中应速率外表面上的相等时的反内部的浓度和温度与其催化剂粒子的实际反应速率rSpdRsVV催化剂meVmVeerCDkdrdcrdrcdrdrrCdrkrdrdc

9、DrdrdrdccdrdDdr)(2)(44)()(422222反应掉量面出量面进量图图5-4: 球形颗粒内的浓度分布球形颗粒内的浓度分布SVCcRrdrdcrk00边界条件反应速率常数。是以粒子体积为基准的emSVSSDCkR1无因次的内扩散模数eVSSDkRm.1时对于是表征内扩散的参数内扩散速率表面反应速率3)(4)34(3232RCDRCkRSeSVScbcRcDkdrdcrdrcdSeVSS2222)()()2(.对于一级反应。越大内扩散阻力大，大小反映了二者之比，222.,bdrdrcRbS则令SSSbrbrRrRrCCeAeACrsinh)()sinh(21内浓度分布：利用边界条

10、件。可得粒解：RdrdcDRrrep)(42常扩散进去的速率。粒内反应速率外表面定)1tanh1(sinh)sinhcosh()(SSSSSSSSSrRCRCRdrdcSVSSSSeSpCkRrCRDr3)34()1tanh1(4球形粒子，一级）()1tanh1(3SSSemSVLDCkL/1内扩散模数。对平片形及圆柱形颗粒 图图5-5: 催化剂的有效系数催化剂的有效系数球形圆柱形平片形厚度）颗粒扩散表面积颗粒的体积322(RRL）hLL/tan （LS3度。值可判别内扩散影响强内外浓度均一。小时，扩散慢，浓度梯度大。大时，. 1,3, 1tanhSSSS有效导热系数作热量衡算pedrdTHd

11、rdcD)()(SpeSpeSCDHTTcCCDHTTT)(0)()(maxmax时，可达到最大温差积得：3. 3. 非等温催化剂的有效系数非等温催化剂的有效系数SmVpSmeVTTRrdrdTorCkHdrdTrdrTdCcRrdrdcrCDkdrderdrcdcat0200)(22222量衡算联立求解：的有效系数用物料和热求RTETCDHSpSeS热效系数）（表达作图。及，可利用()粒内温度高放热放热，愈小，吸热对于吸热反应对于等温反应, 11110WSRCBAkk21主反应 5.3.5 5.3.5 内扩散对反应选择性的影响：内扩散对反应选择性的影响： 1.两个独立并存的反应：当温度达定常

12、态时，粒外扩散速率应与粒内扩散相等。01111CkakS粒内阻力影响代表粒外阻力影响111kakS011022211111RAsARsCkakCkakrrs 单位体积传质系数式中：催化剂的外表面积akCkCCakSSSS10)(0201RACkCks 21kk 1kk21 当内、外阻力不存在时一般情况下，（主反应为 ),粒外传质阻力使S又因大者大，因而小，故，内扩散阻力使SABCk1k2（主反）21kk2平行反应若两反应为一级，则内扩散不影响S，速率之比若反应级数不等，主反应级数高，内扩散影响使副反应 的反应速率降低比主反应少，选择性低。3. 串联反应ABCk1k2（目的）值也不一样。因地而异

13、，ScccckkdcdcsABABAB121AC对于一级反应，选择性由于内扩散阻力存在，粒外比粒内的 大,而B则粒内大,生成B的选择性小.对于内扩散阻力大而有效扩散系数相等时,002/1212/1212/121)()(1ABABCCkkkkkkrrS内扩散的存在，反应的选择性显著降低。进口无B，则Bc0，s1112ABCCkk,1212/1212/121kkkkkkS则降低越多。但有强内阻力时:2 . 0扩散吸附速率组分在孔内孔口中毒：有毒物质的扩散吸附速率组分在孔内均匀中毒：有毒物质的中毒对于内扩散阻力大而B选择性又低的情况，改进的方法是制孔往大的催化剂和使用细粒的催化剂，但对于时，就没有什

14、么效果了。5.35.3催化剂的失活催化剂的失活失活种类：1）物理失活（晶体结构变化，融合等使表面积减小） 2）中毒（化学物质强烈吸附） 3）积炭（覆盖，堵塞孔）失活因体系不同有很大差别0rr失活速率因子：.nAAkCdtdCdmidCkdtd.dkdmAdCkdtddmRdCkdtddmPdCkdtdddkdtd对于 AR 的n级反应的反应速率失活速率失活速率常数。是指与失活相联系的气相组分,对于下列四类失活，分别有：平行失活 ARP 串联失活 AR，RP 分行失活 AR，PP与浓度无关的失活 串联失活有内扩散阻力平行失活且对无内扩散阻力平行失活且对无内扩散阻力对进料中杂质吸附牢以及AAPd1

15、310dddd i气膜灰层)()()()(sgsgSRbBA颗粒外表面exASAGGAexSCCkdtdnS)(15.4 5.4 非催化气非催化气固相反应动力学固相反应动力学描述气固相非催化反应模型：整体均匀转化模型：粒内无扩散阻力而反应又较缓慢。粒径不变的缩核模型：反应从离子外表面逐渐向内核推进。粒径缩小（或增大）的缩粒模型：粒径随反应进行而缩小（增大）。1粒径不变的缩核模型 反应组分A 未反应核表面与B反应，随着反应的进行，未反应核表面逐渐缩小 a. A扩散通过气膜b. A扩散通过灰层)(1drdCDdtdnSAeAr图图5-6: 缩核模型示意缩核模型示意未反应核的表面积CAeStCSCk

16、dtdnS1AGGASAGGABCbkCCbkdtdnRbdtdnR)(44122PmV,PmVCCmPmABdrrdVbdndn24AGGCCmCbkdtRdrr22c.在未反应核上反应，速率对固相反应组分为一级反应如为气膜扩散控制时，固体表面浓度为0固体中B的，则粒子B的量为，固体B的减少表现为未反应核的缩小本反应核半径的变化式：Cr)(1 33RrCbkRtCAGGm利用边界条件：t0，R，积分得BBCCCCxRrtRrRr3333B)(1)(3434-13)(RrC2131)()(6 . 00 . 2udPDDydkPPG如粒子全部反应完毕所需时间 ，转化率x ，可以用t/ ；来表示。2.颗粒体积缩小的缩粒模型反应时固体表面成为气体而离去，不存在通