有机化学单环芳烃PPT课件

1、有机化学1芳烃名称的由来芳烃名称的由来 芳香烃是指含有苯环的烃类有机物。芳香烃是指含有苯环的烃类有机物。 “芳香芳香”是指芳烃具有的不同于脂是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质。肪烃的独特的性质。 芳香性芳香性 芳烃具有的芳烃具有的难加成、难氧化、易取代难加成、难氧化、易取代的不同于脂肪烃的化学性质称为芳香性。的不同于脂肪烃的化学性质称为芳香性。概概 述述第1页/共98页有机化学2芳香烃芳香烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯多苯代脂烃类多苯代脂烃类 稠环芳烃稠环芳烃无苯环，却有芳香性无苯环，却有芳香性CH3CH=CH2按分子内是否含有苯环及环的多少、结

2、合方式按分子内是否含有苯环及环的多少、结合方式蒽蒽分分 类类第2页/共98页有机化学31865年年, 德国的化学家德国的化学家Kakule提出苯结构提出苯结构为为为保证碳的为保证碳的4价，而在价，而在环中加了三个双键，简环中加了三个双键，简记作：记作：HHHHHH6-1 6-1 苯的结构苯的结构凯库勒结构式凯库勒结构式第3页/共98页有机化学4为什么苯经催化加氢后得到环己烷？为什么苯经催化加氢后得到环己烷？为什么苯的一元取代产物只有一种？为什么苯的一元取代产物只有一种？XXHNi2加 压36-1 6-1 苯的结构苯的结构凯库勒结构合理性凯库勒结构合理性第4页/共98页有机化学5凯库勒结构式实际

3、上是环己三烯凯库勒结构式实际上是环己三烯键参数：键参数： 理理 论论 上：上：“C-C”和和“C=C”键长应键长应不同不同 实测结果：实测结果：“C-C”键长均为键长均为0.140nm；性性 质：质： 理理 论论 上：上： 易发生加成或氧化反应易发生加成或氧化反应; 实际结果：苯具有异常的稳定性实际结果：苯具有异常的稳定性芳香性。芳香性。6-1 6-1 苯的结构苯的结构凯库勒结构不合理性凯库勒结构不合理性第5页/共98页有机化学6 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有两种不同的结构。有两种不同的结构。实际结果：苯的邻二卤代实际结果：苯的邻二卤代 物只有一种物只有一

4、种.XYXYHNi2加压3H2cat.氢化热氢化热/kJ.mol-1120208360预测值预测值实测值实测值苯比凯库勒所假苯比凯库勒所假定的环己三烯式定的环己三烯式要稳定的多要稳定的多.第6页/共98页有机化学7HHHHHH1200.140nm0.110nm6-1 6-1 苯的结构苯的结构价键价键(近代近代)理论理论第7页/共98页有机化学8问题的提出：问题的提出： 例例 1,3-丁二烯常用下面结构表示：丁二烯常用下面结构表示：实验测得：实验测得：C2-C3键长比普通键长比普通C-C单键键长单键键长短，具有双键的性质，即短，具有双键的性质，即电电子发生了离域。子发生了离域。所以上述表示法不能

5、准确反映所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二丁二烯的真实结构。烯的真实结构。6-1 6-1 苯的结构苯的结构苯的共振式和共振论苯的共振式和共振论CH2=CHCH=CH2第8页/共98页有机化学9基本要点基本要点 当一个离子、分子或自由基按照价键理论可以当一个离子、分子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的写出两个以上的经典结构式经典结构式时，这些结构式共振时，这些结构式共振(或重叠或重叠)成一个成一个共振杂化体共振杂化体，共振杂化体接近实，共振杂化体接近实际分子。际分子。 如醋酸根是由下列式子参加共振的：如醋酸根是由下列式子参加共振的：为共振符号，与表示平衡的为共振符号，与表示平衡的共振杂化

6、体绝非混合物共振杂化体绝非混合物, 它只具有单一结构它只具有单一结构.不同不同.6-1 6-1 苯的结构苯的结构苯的共振式和共振论苯的共振式和共振论COCH3OCOCH3O 第9页/共98页有机化学10共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳定性大小成正比。关于共振结构能量的比较，定性大小成正比。关于共振结构能量的比较，有如下经验规则：有如下经验规则：1 共振结构式中，共价键越多，能量越低，共振结构式中，共价键越多，能量越低，则更稳定。则更稳定。 6-1 6-1 苯的结构苯的结构共振论基本要点共振论基本要点第10页/共98页有机化学11共振结构能量比较的经验规则

7、：共振结构能量比较的经验规则：1 共振结构式中，共价键越多，能量越低，共振结构式中，共价键越多，能量越低，则更稳定。则更稳定。 2 在具有不同电荷分布的共振结构式中，在具有不同电荷分布的共振结构式中，若电荷的分布符合元素电负性规律，则该若电荷的分布符合元素电负性规律，则该结构能量低，稳定；反之亦然。结构能量低，稳定；反之亦然。6-1 6-1 苯的结构苯的结构共振论基本要点共振论基本要点第11页/共98页有机化学12共振结构能量比较的经验规则：共振结构能量比较的经验规则：1 共价键越多，能量越低，则更稳定。共价键越多，能量越低，则更稳定。 2 电荷的分布符合元素电负性规律的结构电荷的分布符合元素

8、电负性规律的结构能量低，稳定；反之亦然。能量低，稳定；反之亦然。6-1 6-1 苯的结构苯的结构共振论基本要点共振论基本要点3 键角和键长有改变的结构不稳定。键角和键长有改变的结构不稳定。第12页/共98页有机化学13共振结构能量比较的经验规则：共振结构能量比较的经验规则：1 共价键越多，能量越低，则更稳定。共价键越多，能量越低，则更稳定。 2 电荷的分布符合元素电负性规律的结构电荷的分布符合元素电负性规律的结构能量低，稳定；反之亦然。能量低，稳定；反之亦然。6-1 6-1 苯的结构苯的结构共振论基本要点共振论基本要点3 键角和键长有改变的结构不稳定。键角和键长有改变的结构不稳定。4 满足八隅

9、体的共振结构式稳定。满足八隅体的共振结构式稳定。较稳定较稳定(八隅体八隅体)贡献较大贡献较大CH2OHCH2=OH +.+.第13页/共98页有机化学14共振结构能量比较的经验规则：共振结构能量比较的经验规则：6-1 6-1 苯的结构苯的结构共振论基本要点共振论基本要点3 键角和键长有改变的结构不稳定。键角和键长有改变的结构不稳定。4 满足八隅体的共振结构式稳定。满足八隅体的共振结构式稳定。NOOHE+5 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式相邻两原子带有相同电荷的共振结构式能量高，不稳定。能量高，不稳定。6 共振结构式越多共振结构式越多, 则该分子结构越稳定则该分子结构越稳定.第14页/共98

10、页有机化学15 共振式结构式中，若具有结构上相似和能量共振式结构式中，若具有结构上相似和能量相同的两个或几个参与结构式，则这些结构式相同的两个或几个参与结构式，则这些结构式都是主要的参与结构，且共振而成的共振杂化都是主要的参与结构，且共振而成的共振杂化体也特别稳定体也特别稳定 。共振杂化体比任何一个参与结构都要稳定共振杂化体比任何一个参与结构都要稳定,其其能量比能量最低的参与结构的能量还要低很多能量比能量最低的参与结构的能量还要低很多, 这种能量之间的差值叫作共振能这种能量之间的差值叫作共振能(共轭能、离共轭能、离域能域能)。6-1 6-1 苯的结构苯的结构共振论基本要点共振论基本要点CH2=

11、CHCH2CH2CH=CH2 .第15页/共98页有机化学16 共振式中，只有电子分布不同，原子排列共振式中，只有电子分布不同，原子排列完全相同。完全相同。 共振式中，配对电子数和未配对的电子数共振式中，配对电子数和未配对的电子数 应是相等的。应是相等的。6-1 6-1 苯的结构苯的结构共振式书写规则共振式书写规则CH2=CHOH CH3CH=OCH2=CHCH2CH2CHCH2 .第16页/共98页有机化学17 共振式中，只有电子分布不同，原子排列共振式中，只有电子分布不同，原子排列完全相同。完全相同。 共振式中，配对电子数和未配对的电子数共振式中，配对电子数和未配对的电子数 应是相等的。应

12、是相等的。 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与元素的电负性吻合。的转移要与元素的电负性吻合。6-1 6-1 苯的结构苯的结构共振式书写规则共振式书写规则CH2=CHCOCH3 CH2CHCOCH3+-第17页/共98页有机化学186-1 6-1 苯的结构苯的结构苯的共振式苯的共振式+-苯的真实结构不是其中任何一个苯的真实结构不是其中任何一个, 而是它们的而是它们的共振杂化体共振杂化体. 其中其中III三个共振结构式的键三个共振结构式的键长和键角都不等长和键角都不等, 能量高能量高, 对苯分子贡献小对苯分子贡献小. I和和II的能量最低的能量最低,

13、 对苯分子的结构的贡献最大对苯分子的结构的贡献最大.第18页/共98页有机化学19苯的同系物苯的同系物：苯上氢原子被烷基取代。：苯上氢原子被烷基取代。通式通式: CnH2n-6例例 书写书写C9H12的芳香族构造异构体的芳香族构造异构体 侧链碳链的侧链碳链的构造异构构造异构 烷基相对位置不同引起的烷基相对位置不同引起的位置异构位置异构6-2 6-2 单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名构造异构构造异构第19页/共98页有机化学20例例 书写书写C9H12的芳香族构造异构体的芳香族构造异构体 侧链碳链的侧链碳链的构造异构构造异构 烷基相对位置不同引起的烷基相对位置不同引起的位置异构位

14、置异构CH3CH2CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH36-2 6-2 单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名构造异构构造异构第20页/共98页有机化学21l 当苯环上所连烃基较简单时，以当苯环上所连烃基较简单时，以苯环苯环为母体为母体来命名，叫做来命名，叫做“ 某苯某苯 ”。 苯环上连有苯环上连有两个两个取代基时，可以用取代基时，可以用邻邻(1,2-)、间间(1,3-)、对对(1,4-)表示取代基表示取代基的相对位置。的相对位置。甲苯甲苯异丙苯异丙苯正丁苯正丁苯CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH36-2 6-2 单

15、环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名命命 名名第21页/共98页有机化学22 苯环上连有苯环上连有两个两个取代基时，可以用取代基时，可以用邻邻(1,2-)、间间(1,3-)、对对(1,4-)表示取代基的表示取代基的相对位置。相对位置。对二甲苯对二甲苯邻甲乙苯邻甲乙苯CH3CH3CH2CH3CH3间二甲苯间二甲苯CH3CH3p-二甲苯二甲苯o-甲乙苯甲乙苯m-二甲苯二甲苯6-2 6-2 单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名命命 名名第22页/共98页有机化学23 苯环上连有苯环上连有三个三个相同基团相同基团时，用时，用连连(1,2,3-)、偏偏(1,2,4-)、均均(1,3

16、,5-)来表示相来表示相对位置。对位置。连三甲苯连三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH36-2 6-2 单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名命命 名名第23页/共98页有机化学24注意：注意： 若三个基团不同则不能用这种方法表示若三个基团不同则不能用这种方法表示.偏二甲基乙基苯偏二甲基乙基苯CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH3CH3 邻、间、对邻、间、对表示法仅用于苯环上有表示法仅用于苯环上有两个取两个取代基代基，而，而连、偏、均连、偏、均则用于苯环上有则用于苯环上有三个三个相同取代基相同取代基的情况。的情况。6-2 6-

17、2 单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名命命 名名第24页/共98页有机化学25l苯环上连有多个取代基时苯环上连有多个取代基时, 应使应使最小的最小的基团基团有有最小的编号最小的编号，其余规则，其余规则与与脂环烃脂环烃相似相似.若苯环上连的是一复杂的烷基若苯环上连的是一复杂的烷基, 此时则把此时则把苯苯作为作为取代基取代基, 按按烷烃的命名烷烃的命名方法来命名方法来命名.1-甲基甲基-4-乙基苯乙基苯2-甲基甲基-4-苯基戊烷苯基戊烷CH3CH2CH3CH2CHCH3CH3CHCH36-2 6-2 单环芳烃的命名单环芳烃的命名系统命名系统命名第25页/共98页有机化学26l若苯环上

18、连有不饱和基团时，通常也若苯环上连有不饱和基团时，通常也是将是将苯基苯基作为作为取代基取代基处理，命名则需遵处理，命名则需遵守守烯烃或炔烃烯烃或炔烃的的命名命名原则。原则。苯苯(基基)乙烯乙烯4-甲基甲基-2-苯基苯基-1-戊烯戊烯CH=CH2CH2CH2CHCH3CH3C6-2 6-2 单环芳烃的命名单环芳烃的命名系统命名系统命名第26页/共98页有机化学271,3-二甲基二甲基-5-乙基乙基苯苯1-甲基甲基-4-乙基乙基-3-异丙基异丙基苯苯二苯二苯(基基)甲烷甲烷1,1-二苯二苯(基基)乙乙烷烷CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CHCH36-2 6-2 单环

19、芳烃的命名单环芳烃的命名练练 习习第27页/共98页有机化学28l芳烃衍生物的命名芳烃衍生物的命名 当苯环上连有当苯环上连有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H、X等基团时，称等基团时，称为为芳烃衍生物芳烃衍生物。选择一个选择一个母体母体一些常见基团的一些常见基团的优先次序优先次序: N+R3 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO COR OH(醇醇) OH(酚酚) NH2 C C C=C OR R H X NO2第28页/共98页有机化学29羟基苯甲醛羟基苯甲醛CHOOH命名原则：命名原则：以最优先基团及苯为母体，其它以最优先基团及苯为母体，其它基团都作

20、为取代基。编号从最优先基团开始。基团都作为取代基。编号从最优先基团开始。取代基的大小及书写次序仍以烯烃中的取代基的大小及书写次序仍以烯烃中的“次次序规则序规则”为准。为准。OHNO2COOH3硝基硝基5羟基羟基苯甲酸苯甲酸注意注意:“优先次序优先次序”只在选择母体时有用只在选择母体时有用, 在选好母体后在选好母体后, “优先次序优先次序”则不再有任则不再有任何用处何用处.邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛第29页/共98页有机化学304-甲氧基苯磺酸甲氧基苯磺酸5-甲基甲基-2-硝基苯甲硝基苯甲酸酸2-甲基甲基-6-硝基苯甲酸硝基苯甲酸2-硝基硝基-6-氯甲苯氯甲苯CH3OSO3HO2NCH3HOOCC

21、OOHCH3NO2NO2CH3Cl对甲氧基苯磺酸对甲氧基苯磺酸练练 习习第30页/共98页有机化学31l 芳基的命名芳基的命名苯基苯基：苯环苯环失去一个氢原子后的基团失去一个氢原子后的基团C6H5 以以ph表示表示芳基芳基：芳烃分子的：芳烃分子的苯环苯环上失去一个氢原子后上失去一个氢原子后的基团，以的基团，以Ar表示表示CH3CH2CH2Cl2-甲苯基甲苯基苯甲基苯甲基苄基苄基氯化苄氯化苄苄氯苄氯第31页/共98页有机化学32单环芳烃的来源主要是通过单环芳烃的来源主要是通过: 煤干馏得到的煤干馏得到的煤焦油煤焦油中提取中提取 通过石油的通过石油的芳构化芳构化得到得到 从石油裂解产品中也可分离出

22、部分芳烃从石油裂解产品中也可分离出部分芳烃 以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得副产物中含有芳烃。将副产物分馏可得以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得副产物中含有芳烃。将副产物分馏可得裂解轻油裂解轻油(裂化汽油裂化汽油)和裂解重油。和裂解重油。 裂解轻油中所含芳烃以苯较多，裂解重油中含有烷基萘。裂解轻油中所含芳烃以苯较多，裂解重油中含有烷基萘。6-3 6-3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法( (自学）自学）第32页/共98页有机化学33l 煤干馏煤干馏 煤经干馏得到的黑色粘稠液体叫煤煤经干馏得到的黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含焦油，其中约含1万种以上有机物，已万种以上有机物，已被鉴定的约

23、有被鉴定的约有480种。按照沸点可将煤种。按照沸点可将煤焦油分成若干馏分，通常采用焦油分成若干馏分，通常采用萃取法萃取法、磺化法磺化法或或分子筛吸附法分子筛吸附法从各馏分中分离从各馏分中分离出芳烃。出芳烃。6-3 6-3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法( (自学）自学）第33页/共98页有机化学34l 煤干馏煤干馏煤焦油的分馏产物煤焦油的分馏产物馏分名称馏分名称沸点范围沸点范围/所含主要烃类所含主要烃类轻轻 油油酚酚 油油萘萘 油油洗洗 油油蒽蒽 油油沥沥 青青180180210210230230300300360360苯、甲苯、二甲苯等苯、甲苯、二甲苯等苯酚、甲苯酚、二甲酚等苯酚、

24、甲苯酚、二甲酚等萘、甲基萘、二甲基萘等萘、甲基萘、二甲基萘等联苯、苊、芴等联苯、苊、芴等蒽、菲及其衍生物等蒽、菲及其衍生物等沥青、游离碳等沥青、游离碳等6-3 6-3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法( (自学）自学）第34页/共98页有机化学35 从轻汽油（从轻汽油（C6C8）经催化剂）经催化剂铂铂催化作用下，经过一系列复杂的化学反应而催化作用下，经过一系列复杂的化学反应而转变为芳烃，此过程工业上称转变为芳烃，此过程工业上称“铂重整铂重整”。 在铂重整中发生的化学变化叫在铂重整中发生的化学变化叫芳构化芳构化。环己烷催化脱氢环己烷催化脱氢烷烃脱氢环化再脱氢烷烃脱氢环化再脱氢环烷烃异构化

25、再脱氢环烷烃异构化再脱氢芳构化反芳构化反应应异构化Pt-3H2Pt-3H2Pt-3H2Pt-H2l 石油的芳构化石油的芳构化铂重整铂重整6-3 6-3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法( (自学）自学）第35页/共98页有机化学36l 状态状态 芳烃大多是有特殊气味的芳烃大多是有特殊气味的油状液体油状液体, 苯及苯蒸气苯及苯蒸气有毒有毒。在苯同系物中。在苯同系物中, 二甲苯的毒性相二甲苯的毒性相对较小。对较小。l 熔、沸点熔、沸点 比相应的烷、烯烃要比相应的烷、烯烃要高高, 且随且随M增加而递增。增加而递增。每增加一个系差，则沸点增加每增加一个系差，则沸点增加30左右。左右。对位异构体

26、的熔点比邻位、间位异构体熔点高对位异构体的熔点比邻位、间位异构体熔点高.3、相对密度、相对密度 大约在大约在0.860.9之间。比分子量相近的烷烃、烯烃的相对密度之间。比分子量相近的烷烃、烯烃的相对密度大大。6-4 6-4 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质( (自学）自学）第36页/共98页有机化学37l溶解性溶解性 苯及同系物苯及同系物难溶于水难溶于水，易溶于有机溶剂，易溶于有机溶剂(二甘醇、环丁砜等特殊溶剂二甘醇、环丁砜等特殊溶剂)。苯本身就是极。苯本身就是极好的有机溶剂好的有机溶剂, 如苯和乙酸异戊酯的混合液，俗称如苯和乙酸异戊酯的混合液，俗称“香蕉水香蕉水 ”，是油漆的良好溶剂。，

27、是油漆的良好溶剂。l危险性危险性苯爆炸极限苯爆炸极限1.58.0%(V), 燃烧时火焰明亮燃烧时火焰明亮, 若空气不足，则有大量黑烟。苯蒸气密度若空气不足，则有大量黑烟。苯蒸气密度大于空气大于空气, 易聚于场面附近易聚于场面附近, 难扩散难扩散, 燃烧危险性大。燃烧危险性大。6-4 6-4 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质( (自学）自学）第37页/共98页有机化学38 单环芳烃的化学性质稳定，常见反单环芳烃的化学性质稳定，常见反应有：应有：亲电取代、亲电取代、加成加成、氧化氧化及及侧链的侧链的反应反应等。等。+ +6-5 6-5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质l 取代反应（亲电取代

28、）取代反应（亲电取代） 常用的亲电试剂有常用的亲电试剂有X+、NO2+、SO3、RCO、R+等。等。第38页/共98页有机化学39XFe / FeX3X2卤化反应卤化反应X2=Cl2或Br2 磺化反应磺化反应混 酸5060NO2SO3HH2SO4浓7080硝化反应硝化反应烷基化反应烷基化反应RAlX3RXCORAlX3RCOX酰基化反应酰基化反应第39页/共98页有机化学40从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面的上从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面的上下集中着负电荷（下集中着负电荷（ 键电子云键电子云），对碳原子有），对碳原子有屏蔽作用，不利于亲核试剂进攻，相反的，屏蔽作用，不利于亲核试剂进攻，

29、相反的，却有利于亲电试剂的进攻。却有利于亲电试剂的进攻。E+亲电试剂亲电试剂快仍保持了苯环的结构仍保持了苯环的结构E+ 络合物的生成络合物的生成单环芳烃的亲电取代单环芳烃的亲电取代亲电取代机理亲电取代机理第40页/共98页有机化学41 络 合 物 的 形络 合 物 的 形成成 由此苯环中由由此苯环中由6个碳原子形成的闭合的个碳原子形成的闭合的共轭体系被破坏，剩下的共轭体系被破坏，剩下的4个个 电子电子，只能离，只能离域到域到5个碳原子个碳原子所形成的缺电子的共轭体系所形成的缺电子的共轭体系中。中。spsp3 3杂化E+慢非苯环结构非苯环结构, 碳正离子中间体碳正离子中间体HE+HE+快EH+-

30、取代产物的生成取代产物的生成第41页/共98页有机化学42E+快E+慢HE+快H+E 络合物络合物 络合物络合物EX+NO2SO3R+RC=O+=+,单环芳烃的亲电取代单环芳烃的亲电取代亲电取代机理亲电取代机理第42页/共98页有机化学43苯环上的卤代反应较困难，故常用苯环上的卤代反应较困难，故常用路易路易斯斯(Lewis)酸酸作催化剂，一般常用作催化剂，一般常用FeX3。F2 Cl2 Br2 I2 BrBr2FeBr3FeX3X2FeX4X+-HXH+XX+慢反应历程反应历程亲电试剂亲电试剂卤代活性卤代活性单环芳烃的亲电取代单环芳烃的亲电取代卤代反应卤代反应第43页/共98页有机化学44工业

31、上一般氯代用工业上一般氯代用FeCl3、溴代则用、溴代则用FeBr3作催化剂。实际溴代用作催化剂。实际溴代用FeCl3作催作催化剂也是可以的，只是在产物中有氯苯化剂也是可以的，只是在产物中有氯苯杂质存在。杂质存在。CH3CH3ClCH3Cl+ClClClFeCl3Cl2ClCl+50% 45%苯的同系物的卤代苯的同系物的卤代二卤代苯的生成二卤代苯的生成 比苯的卤代反应活性高比苯的卤代反应活性高FeCl3Cl2第44页/共98页有机化学45 浓浓H2SO4的作用的作用 苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸吸水水; 使使 （硝酰正离子）（硝酰正离子）硝基苯硝基苯NO2混 酸506

32、0NO2HNO3亲电试剂亲电试剂 反应历程反应历程NOOHNO2H+NO2+慢单环芳烃的亲电取代单环芳烃的亲电取代硝化反应硝化反应第45页/共98页有机化学46二硝基取代产物的生成二硝基取代产物的生成93.3%58%38%NO2NO2NO2CH3CH3NO2O2NCH3+发 烟 混 酸100 混 酸30苯同系物的硝化反应苯同系物的硝化反应 比苯的硝化活性高比苯的硝化活性高 比苯的一硝化反应难比苯的一硝化反应难第46页/共98页有机化学47TNTTNT的制备的制备混酸30+混酸501002,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯简称简称 “ TNT ”CH3CH3NO2CH3NO2CH3NO2NO2CH3

33、NO2O2NO2N单环芳烃的亲电取代单环芳烃的亲电取代硝化反应硝化反应第47页/共98页有机化学48烷基苯的磺化烷基苯的磺化CH3CH3HO3SCH3SO3H+H2SO4H2SO4浓7080，H2SO4发烟浓比苯易于磺化比苯易于磺化3262H2SO4，发烟25或200230SO3HSO3HSO3HSO3H单环芳烃的亲电取代单环芳烃的亲电取代磺化反应磺化反应第48页/共98页有机化学49 常用磺化剂常用磺化剂浓浓H2SO4、发烟、发烟H2SO4(H2SO4SO3)SO3 、 ClSO3H等等ClSO3HSO3HClH+ClSO3HSO2ClClHH2SO4+2+苯磺酰氯苯磺酰氯氯磺化氯磺化反反

34、应应第49页/共98页有机化学50反应历程反应历程H2SO4SO3H3OHSO42+-OSOO+SO3HSO3H+SO3H+HSO3+磺化反应为可逆反应磺化反应为可逆反应SO3H+H2SO4稀,H2SO4H2O(g),180H2SO4浓第50页/共98页有机化学51注意：注意：由于磺化反应的可逆性，烷基苯由于磺化反应的可逆性，烷基苯经磺化得到的邻、对位异构体比经磺化得到的邻、对位异构体比例，随例，随温度温度的不同而异。的不同而异。甲苯磺化异构体比甲苯磺化异构体比例例磺化磺化温度温度邻位邻位(%)间位间位(%)对位对位(%)0 43453100 13879对位与邻位对位与邻位反应活性比反应活性比

35、53:(43/2)79:(13/2)第51页/共98页有机化学52CHHHSOOOHS OOOH原原 因：因：(1)空间位阻空间位阻(阻碍阻碍) ；(2)可逆反应。可逆反应。对位产物较邻位产物稳定对位产物较邻位产物稳定上到邻位的磺酸基高温下上到邻位的磺酸基高温下不稳定，会再掉下来。故不稳定，会再掉下来。故在高温达到平衡，主要生在高温达到平衡，主要生成稳定的对位产物。成稳定的对位产物。第52页/共98页有机化学53磺化反应的应用磺化反应的应用 用作占位基团用作占位基团CH3H2SO4浓100100H2SO4稀CH3FeCl3Cl2 合成染料、洗涤剂等合成染料、洗涤剂等CH3SO3HCH3SO3H

36、ClCH3ClFeCl3Cl2CH3ClCH3Cl+ 用作酸性催化剂用作酸性催化剂第53页/共98页有机化学54芳环上的氢被芳环上的氢被烷基烷基(或或酰基酰基)取代的反应，取代的反应，叫傅克烷基叫傅克烷基(或酰基或酰基)化反应，统称化反应，统称。CCH3OCH3ClOC+CH3CH2Br+BrH+ClH+AlCl3无水AlCl3无水烷基化试剂烷基化试剂酰基化试剂酰基化试剂通常需无水通常需无水AlCl3、BF3或或H2SO4等催化等催化CH2CH3单环芳烃的亲电取代单环芳烃的亲电取代傅克反应傅克反应Friedel-Crafts Reaction第54页/共98页有机化学55傅克烷基化反应傅克烷基

37、化反应催化剂：催化剂：路易斯酸路易斯酸(如无水如无水AlCl3、无水、无水ZnCl2、BF3等等)；无机酸无机酸(如如H2SO4、HF等等)烷基化试剂：烷基化试剂：卤烷卤烷、醇醇、烯烃烯烃等等CH2OH+CH2CHCH3CH3CH3CH2CH2Cl+CH3CH2=CH+AlCl3BF3或AlCl3200250，高压CHCH3CH3AlCl3无水第55页/共98页有机化学56反应历程反应历程RClRHR+R+AlCl3+AlCl4+R+亲电取代亲电取代第56页/共98页有机化学57 傅克烷基化反应的傅克烷基化反应的特点特点 卤苯卤苯和和卤代乙烯卤代乙烯中的卤原子的反应活中的卤原子的反应活性很低，

38、不能作为烷基化试剂。性很低，不能作为烷基化试剂。原因原因：p- 共轭效应共轭效应 ClCH2CHCl.第57页/共98页有机化学58 傅克烷基化反应的傅克烷基化反应的特点特点 卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活性很低，不能作为烷基化试剂。性很低，不能作为烷基化试剂。 亲电反应亲电反应 苯环上连有苯环上连有强吸电子强吸电子基基(如如CHO、COOH、NO2、SO3H等等)时，时，苯环上苯环上不能不能发生烷基化反应。发生烷基化反应。 硝基苯硝基苯常用作傅克烷基化反应的常用作傅克烷基化反应的溶剂溶剂。 烷基化反应常有烷基化反应常有多烷基苯多烷基苯生成。生成。 第58页/

39、共98页有机化学59 傅克烷基化反应的傅克烷基化反应的特点特点 卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活性很低，不能作为烷基化试剂。性很低，不能作为烷基化试剂。 亲电反应亲电反应 *当烷基中当烷基中碳数大于等于碳数大于等于3时，反应易发时，反应易发生生重排重排，加到苯环上的，加到苯环上的烷基烷基往往发生往往发生异异构化构化。+CH3CH2CH2Cl+AlCl3无水7030第59页/共98页有机化学60CH2ClCH2CH3AlCl3CH2CH2CH3+AlCl4-+CHCH3CH3H CHCH3CH3+CH(CH3)2异丙苯异丙苯分子重排+CH3CH2CH2Cl+AlC

40、l3无水70703030原因原因：R+的重排。的重排。第60页/共98页有机化学61工业应用工业应用 生产异丙苯生产异丙苯( (工业制苯酚和丙酮的原工业制苯酚和丙酮的原料料); ); 生产十二烷基苯生产十二烷基苯( (合成洗涤剂的原料合成洗涤剂的原料) )。Cl+AlCl3无水100CHCH3CH3CH2ClCH3CH3CH2AlCl3CH+CH3CH3CH3C+分子重排CCH3CH3CH3第61页/共98页有机化学62酰基化试剂：酰基化试剂：酰卤、酸酐酰卤、酸酐CCH3O傅克酰基化反应傅克酰基化反应CH3ClOC+CH3CCH3COOO+应用应用: 合成芳酮。合成芳酮。乙酸酐乙酸酐苯乙酮苯乙

41、酮乙酰氯乙酰氯AlCl3无水AlCl3无水CCH3O第62页/共98页有机化学63反应历程反应历程RCOCl+AlCl3COR.CORHCOR+R CO+AlCl3AlCl4+RCO+AlCl3注意注意：酰基化反应：酰基化反应不发生重排不发生重排。 用于制备用于制备长链正构烷基苯长链正构烷基苯。例例 由苯制正丙苯由苯制正丙苯OAlCl3无水CH3CH2COCl克莱门森还原克莱门森还原Zn-Hg /HCl黄鸣龙反应黄鸣龙反应NH2NH2,NaOH第63页/共98页有机化学64工业制备环己烷工业制备环己烷(制尼龙的原料制尼龙的原料)的主要方的主要方法法.六氯环己烷六氯环己烷ClClClClClCl

42、Cl2紫外线Ni / H2180250 ，加 压“六六六六六六”单环芳烃的加成反单环芳烃的加成反应应催化加氢催化加氢加加 氯氯第64页/共98页有机化学6511侧链氧化侧链氧化 苯环不易被氧化苯环不易被氧化, ,当其烷基侧链上当其烷基侧链上有有 H H时时, ,该侧链可被该侧链可被KMnO4 、K2Cr2O7等强氧等强氧化剂氧化化剂氧化, ,不论侧链多长不论侧链多长, ,氧化产物都是氧化产物都是苯甲酸苯甲酸. .CH3COOHCOOHCOOHCH3CH2CH3CH2CH2CH3KMnO4 / H+K2Cr2O7 / H+KMnO4 / H+COOH芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应氧化反应氧化反应第

43、65页/共98页有机化学66 若侧链中无若侧链中无H，则该烷基不会被氧化。，则该烷基不会被氧化。2 破环氧化破环氧化 CCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH3COOHOOO顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐马来酸酐马来酸酐KMnO4 / H+O2 / V2O5400500第66页/共98页有机化学67自自由由基基取取代代产物苄氯在紫外线的照射下，还可继续反应。产物苄氯在紫外线的照射下，还可继续反应。CH3CH2Cl氯氯化化苄苄CHCl2CCl3Cl+.CH2.ClH+苄基自由基苄基自由基CH3Cl2hv或CH2ClCl2紫外线Cl2紫外线芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应卤代反应卤代反应第67页/共98

44、页有机化学68苄基自由基的电子效应苄基自由基的电子效应主要CH2CH3CHCH3ClCH2CH2Cl+CH2Cl2hv或 亚甲基碳为亚甲基碳为SP2杂化杂化,与与苯环共面；苯环共面； p-共轭；共轭； 稳定性与烯丙基自由基稳定性与烯丙基自由基相似。相似。第68页/共98页有机化学69混酸3058%发烟混酸9593.3%38%CH3CH3NO2CH3NO2+NO2NO2NO25060混酸NO26-6 6-6 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律第69页/共98页有机化学70l定位规律定位规律 第一类定位基（第一类定位基（邻对位定位基邻对位定位基） 它使进入苯环的取代基主要进入

45、原它使进入苯环的取代基主要进入原有基团的邻位和对位，且有基团的邻位和对位，且(邻位产物对邻位产物对位产物位产物)60%。定位基定位基：苯环上原有的取代基：苯环上原有的取代基12345第70页/共98页有机化学71l定位规律定位规律 第一类定位基（第一类定位基（邻对位定位基邻对位定位基） 第一类定位基的种类和定位强弱第一类定位基的种类和定位强弱 O NR2 NHR NH2 OH NHCOR OROCOR SR CH3 Ar X特点特点：与苯环直接相连的一般是：与苯环直接相连的一般是饱和原饱和原子子，并有，并有供电性供电性，可使苯环，可使苯环活化活化，增加，增加苯环上的反应活性苯环上的反应活性(卤

46、素除外卤素除外)。第71页/共98页有机化学72第二类定位基第二类定位基（间位定位基间位定位基） 使取代基进入原有基团的间位，且间使取代基进入原有基团的间位，且间位产物位产物40%。第二类定位基的种类和定位强弱第二类定位基的种类和定位强弱NR3 NO2 CCl3 CN SO3H CHO COR COOH COOR CONH2特点特点：与苯环直接相连的原子多是：与苯环直接相连的原子多是不饱和不饱和的缺电子基团，具有强烈的的缺电子基团，具有强烈的吸电子性吸电子性，使，使苯环苯环钝化钝化，反应活性降低。，反应活性降低。第72页/共98页有机化学73l定位规律的解释定位规律的解释I电子效应电子效应 苯

47、环是一个苯环是一个闭合的共轭体系闭合的共轭体系，由于，由于受到原有取代基的影响，共轭体系中的受到原有取代基的影响，共轭体系中的 键电子云就会产生不均匀分布键电子云就会产生不均匀分布（即发生（即发生了极化，产生了极化，产生交替极性交替极性），则苯环上的），则苯环上的各位置的各位置的 电子云密度就有高有低，在电子云密度就有高有低，在电电子云密度高子云密度高的地方就容易发生的地方就容易发生亲电取代亲电取代反应反应，相反地在电子云密度低的地方就，相反地在电子云密度低的地方就不易发生亲电取代反应。不易发生亲电取代反应。第73页/共98页有机化学74邻对位定位基对苯环的影响邻对位定位基对苯环的影响CH3

48、甲基使苯环活化甲基使苯环活化甲基是邻、对位定位基甲基是邻、对位定位基供电子诱导效应、供电子诱导效应、超共轭效应超共轭效应第74页/共98页有机化学75OH 羟基使苯环活化羟基使苯环活化羟基是邻、对位定位基羟基是邻、对位定位基吸电子诱导效应、吸电子诱导效应、p共轭效应共轭效应羟基对苯环的影响羟基对苯环的影响第75页/共98页有机化学76NOO 硝基使苯环钝化硝基使苯环钝化硝基是间位定位基硝基是间位定位基吸电子诱导效应、吸电子诱导效应、共轭效应共轭效应间位定位基对苯环的影响间位定位基对苯环的影响第76页/共98页有机化学77l定位规律的解释定位规律的解释II空间位阻空间位阻效应效应由于定位基或取代

49、基的体积较大由于定位基或取代基的体积较大, 使下一使下一个取代基进入其个取代基进入其邻位邻位时受到的空间阻力时受到的空间阻力较大较大, 这种效应称为空间位阻效应这种效应称为空间位阻效应, 简称简称空间效应空间效应.体积较小基团体积较小基团：甲基甲基、氨基氨基、硝基硝基、卤原子等卤原子等体积较大基团体积较大基团：叔丁基叔丁基、异丙基异丙基、磺酸基磺酸基、酰酰胺基等胺基等l定位规律的解释定位规律的解释III（自学）（自学）反应中间体反应中间体络合物的稳定性络合物的稳定性第77页/共98页有机化学78 定位效果一致的情况定位效果一致的情况不论是哪一类的定位基，它们的定位指不论是哪一类的定位基，它们的

50、定位指向相同的位置，则下一个基团就进入它向相同的位置，则下一个基团就进入它们们共同指定的位置共同指定的位置，但需考虑，但需考虑空间位阻空间位阻效应效应。CH3NO2SO3HSO3HCH3CH3空间位阻l 苯环上的二元定位规律苯环上的二元定位规律第78页/共98页有机化学79定位效果不一致的情况定位效果不一致的情况 两定位基是同一类定位基时两定位基是同一类定位基时 由由定位效应强定位效应强的定位基决定下一基团的定位基决定下一基团进入苯环的位置。进入苯环的位置。OH比比CH3更能活化更能活化苯环苯环, 即即OH使其邻对位使其邻对位电子云密度增加得多电子云密度增加得多, CH3使其邻对位电子云密使其

51、邻对位电子云密度增加得少度增加得少, 故下一取代故下一取代基较多进入基较多进入OH所指定所指定的位置。的位置。CH3OHCH3Cl第79页/共98页有机化学80原因原因: : 定位效果更强的第定位效果更强的第二类定位基使其邻对位电二类定位基使其邻对位电子云降低的更多（此位置子云降低的更多（此位置恰 好 是 另 一 定 位 基 的 间恰 好 是 另 一 定 位 基 的 间位），则该位置相对其它位），则该位置相对其它位置有较多的正电荷。因位置有较多的正电荷。因而下一取代基进入定位效而下一取代基进入定位效应强的第二类定位基指定应强的第二类定位基指定的间位。的间位。COOHNO2 同为第二类定位基，也

52、是进入由同为第二类定位基，也是进入由更强更强的第二类定位基指定的位置。的第二类定位基指定的位置。第80页/共98页有机化学81 不同类定位基不同类定位基 下一取代基进入由下一取代基进入由第一类定位基第一类定位基所指所指定的位置。定的位置。空间阻碍大NHCOCH3NO2OHOHC第81页/共98页有机化学82 预测反应的主要产物预测反应的主要产物例例 将下列化合物进行将下列化合物进行一次硝化一次硝化, , 试用箭头试用箭头表示硝基进入的位置表示硝基进入的位置( (指主要产物指主要产物) )。CH3NO2SO3HCH3COOHCH3l 定位规律的定位规律的应用应用第82页/共98页有机化学83 指

53、导选择合成路线指导选择合成路线分析：分析：制备目标分子制备目标分子TM1时，由于时，由于Br是第一类是第一类定位基，它使定位基，它使-NO2进入进入Br的邻对位，而不是间的邻对位，而不是间位，故不能采取先溴代再硝化的方法；而位，故不能采取先溴代再硝化的方法；而Br恰恰在在-NO2的间位，正是硝基指定的下一取代基进的间位，正是硝基指定的下一取代基进入的位置。所以应采用入的位置。所以应采用先硝化后溴代先硝化后溴代的反应路的反应路线；线； 制备制备TM2时，采用时，采用先溴代后硝化先溴代后硝化的反应路线。的反应路线。BrNO2BrNO2合 成TM1及TM2例例1 由苯合成间溴硝基苯由苯合成间溴硝基苯

54、TM1和对溴硝基苯和对溴硝基苯TM2 第83页/共98页有机化学84合成路线合成路线NO2BrNO2BrBrNO2混 酸5060Br2FeBr3TM2TM1混 酸Br2FeBr3第84页/共98页有机化学85例例分析：分析：若先磺化，则异丙基进入其间位；若先磺化，则异丙基进入其间位； 若先氯代，则其对位应有取代基；若先氯代，则其对位应有取代基； 故应该故应该先在分子中引入异丙基先在分子中引入异丙基； 之后，若先氯代，则必有异丙基对位的氯代产物出现而使产率降低。所以应先之后，若先氯代，则必有异丙基对位的氯代产物出现而使产率降低。所以应先磺化磺化，且异丙基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺酸基，且

55、异丙基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺酸基100%都进入异丙基对位。都进入异丙基对位。最后再进行最后再进行氯代氯代反应，且符合定位规律。反应，且符合定位规律。ClHO3S第85页/共98页有机化学86例例分析：分析：先引入先引入异丙基异丙基，再，再磺化磺化，最后，最后氯代氯代。HO3SClHO3SAlCl3H2SO4浓Cl2FeCl3100%ClHO3S第86页/共98页有机化学87例例分析：分析：若先氧化，则因羧基是间位定位基，若先氧化，则因羧基是间位定位基，使硝基进入其间位，所以仍需使硝基进入其间位，所以仍需先硝化先硝化； 但先硝化，硝基进入甲基的邻位和但先硝化，硝基进入甲基的邻位和对位，有对位异构体产生，产率下降。所对位，有对位异构体产生，产率下降。所以先要把对位占住，使硝基只能进入邻位，以先要把对位占住，使硝基只能进入邻位，且上去的且上去的占位基团占位基团应能去掉。应能去掉。CH3COOHNO2第87页/共98页有机化学88例例分析