崑山科技大学环境工程系专题研究报告导电性聚噻酚的合成指导

1、崑山科技大學 環境工程系專題研究報告導電性聚噻酚的合成指導老師：林聰樂班級：四環四學生：吳唐興中華民國九十九年五月目錄表目錄摘要一、前言二、文獻回顧2-1導電性高分子簡介2-2聚噻酚簡介2-3導電問題與化學修飾2-4影響導電度的因素三、研究方法與實驗步驟 3-1研究器材 3-2實驗步驟四、數據與結果五、結論與建議六、參考文獻表目錄表2-1 有機半導體的薄膜電晶體特性表2-2 導電高分子的結構及導電度摘要導電性高分子具有導電、電致變色、非線性等諸性質，因此擁有多種用途，又如將導電性高分子在加以修飾或附加官能基，做成極薄的薄膜就有更多的用途可開發，如電色性（electrochromism）、光色性

2、（photochromism）、光電變換（photoelectric cconversion）、化學發色光（chemiluminescence）、觸媒作用(catalyst)、分子識別性（molecular recognition）等功能。聚噻酚（polythiophene）在共軛高分子系統中是結構型態最豐富的高分子之一，其結構上的多變性也同時使其性質變化多采多姿，如半導體特性、導電性、發光性、熱穩定性等等變化。本專題研究主要變化是探討合成聚噻酚（polythiophene）之較佳條件及可溶解聚噻酚之溶劑。一、 前言物質依其導電性原分為導體及絕緣體兩大類，金屬為導體，塑膠為絕緣體。至20世紀末

3、期，導電性介於此兩者之間的物質開始受到重視，如鍺、矽等半導體物質。如今許多電子技術如電晶體、ic、lsi等，均是利用半導體發展出來的。傳統上，有機高分子材料的導電性都相當低，所以自1930年高分子科學受重視後，半世紀來高分子的研究，可說偏重於機械性質及其絕緣性的探討，所以在應用上，一直以絕緣材料的形式出現。其原因，主要是高分子的共價鍵結有全滿的價帶，又具有較強的化學鍵，因而使價帶和導電帶之間有了較大的能帶間隙，所以要使價帶的的電子激發到導電帶就需要很大的能量，因此高分子材料的導電性一般都相當的低。但是一般有機高分子具有下述的性質（1）低密度，質量輕。（2） 穩定性高，不易腐蝕。（3）加工性佳。

4、（4）電容量大，有良好的異向性。（5）可進行各種分子設計等特性。因此，具有這種特性的材料如能賦予導電性，則不同於一般傳統的導電或電子材料，其用途將更為廣範。典型的導電高分子材料，相較於導電性高分子，一般的有機高分子為絕緣體，必須添加金屬粉末，金屬纖維或石墨纖維等導電性材料才可以賦予導電性。共軛導電高分子具本質導電性，有別於一般摻雜金屬粉或導電級碳黑的高分子複合體，其主要特徵在於高分子主鏈是由交替的單鍵-雙鍵共軛鍵結（conjugated bonding）而成。1970年代以後，導電高分子被合成出來，如聚以炔（pa）、聚比咯（ppy）、聚苯胺（pah）、聚噻酚（pth）、聚苯亞乙烯（ppv）等，

5、多種多樣的導電性高分子被應用到防靜電、電容器、電池等方面，使導電性高分子的產業規模達每年1000億元日圓的規模，應用研究與實用化是否成功，不但決定於其技術的程度，也受競爭材料、競爭技術的水平、價格及社會需求等因素之影響。其用途也常超乎研究當初之預期，例如導電性高分子原是期望取代銅線或無機半導體之目的，後來卻在電容器、二次電池方面成功地發展獨特的應用。如防靜電薄膜、機能性高分子電容器、高分子led及二次電池等用途。二、 文獻回顧2-1 導電性高分子簡介相較於導電性高分子，一般的有機高分子為絕緣體，必需添加金屬粉末、金屬纖維或石墨纖維等導電材料才能賦予導電性。此種情形嚴格來說，並非屬於真正的導電性

6、高分子，應稱之為導電性材料，大都以電磁波屏蔽材料為主要研究目標。然而，共軛性導電高分子為本身具有導電性的高分子，其主鏈是由共軛的單鍵及雙鍵交替鍵結而成，使得電子可沿著分子鏈或躍過分子鏈移動，因而具有本質（intrinsic）導電性。其導電度可由未摻雜前10-1210-9 s/cm，增至摻雜後的103 s/cm 或更高，相差達10121015倍之多。依摻雜程度的不同，涵蓋了絕緣體、半導體及導體等材料的導電範圍。一般來說，可藉由控制導電高分子合成狀態或經由摻雜作用使得導電度改變。導電性高分子具難造性和不良機械完整性的缺點，故其導電性受到限制。導電性高分子不甚安定，在空氣中易損失其導電性，因為電荷載

7、體在氧化衍生物時；會以陽碳離子型態存在，此種狀態對水分子或空氣都極不穩定。但有些導電性高分子卻相當穩定；例如氧化態的聚咇咯顯示相當穩定，因聚咇咯具有低的氧化勢能，且其摻雜後的化學構造2或水分子都難以接近。無論氧化或摻雜的聚咇咯，其都含有部份的結晶性。因此，高導電性者比較安定且又具較高的導電性。文獻報導的導電性高分子聚合法主要可歸類為：化學聚合及電化學聚合。其它較不常見的聚合方法有：光化學聚合、交換反應（metathesis）、乳化聚合、包容聚合（inclusion）、固態聚合（solid state）、電漿聚合（plasma）、高分子先驅物聚合反應、化學氣相沈積法（cvd）及逐步加成反應等。然

8、而這些不常見的聚合方式，大部分較耗時，且需要消耗大量的化學藥劑，所以應用性較差。下面就針對化學聚合、電化學聚合與光化學聚合三種聚合方式，做進一步的介紹。以化學聚合方式來製備導電性高分子薄膜或粉末，其原理是在單體溶劑中，添加氧化劑，如過硫酸銨（(ammonina persulfate，aps)），利用氧化劑將高分子單體氧化聚合，即可形成高分子薄膜或粉末。電化學聚合反應一般是將電解質溶於適當的溶劑中，在單槽或雙槽電化學系統下，利用三極式以定電壓、定電流或掃描電位進行聚合反應。由於操作簡單，且可同時將導電高分子電化學摻雜或去摻雜，已引起廣泛的注意。光化學聚合反應主要是利用感光材料（photosens

9、itiser），以光子（(photon)）行起始聚合反應。近年來聚吡咯（polypyrrole）已藉由釕錯合物ru（ii）（ruthenium（ii）complex）作為感光材料，經由光化學途徑行聚合反應。表2-1 有機半導體的薄膜電晶體特性表2-2 導電高分子的結構及導電度2-2 聚噻酚簡介聚噻酚導電聚合物，原本是水溶性的高分子，耐濕性差，在高溫高濕的環境中電阻值趨於增大。於是，通過加入與聚合物相互作用較強的特殊添加劑，有規則地排列導電性聚合物分子鎖，提高電阻值的穩定性，實現了有機導電聚合物所能達到的最高級別的耐濕性。聚噻酚及其衍生物是一類導電高分子材料，他們具有良好的導電性、高度穩定性以及

10、易於調控的分子鏈結構，因此，自從人們發現聚噻酚以來，噻酚類化合物，尤其是3-取代基噻酚的聚合和表徵一直受到人們的廣泛關注。相對而言，關於2-取代基噻酚的聚合幾乎還是空白，以往人們對其進行電化學聚合的嘗試是不成功的。1980年代，聚噻酚就以備合成出來因為其在經由氧化摻雜後會具有優異的導電性而喧騰一時。不過可惜的是，聚噻酚在摻雜後的導電度雖高，卻不溶於一般的有機溶劑，這使他的應用性大大地降低，因為，隨著高科技電子產業的蓬勃發展，現金的許多電子產品所講求得是輕、薄、短、小，因此材料市府能製備為薄膜是非常重要得特性之一。聚噻酚類有機共軛聚合物在現代光電子、微電子領域中有潛在的巨大應用前景，所以其合成和

11、光電性能，半導體性能的研究非常活躍，自導電性高分子聚噻酚的導電至發光性能及烷基取代噻酚為發光活性物質製作的聚噻酚類聚合物發光二極管（leds）的電至發光性能發展之後，從而作為新型節能型光源和發光二極管的發光活性材料，聚噻酚類衍生物的應用和開發研究越來越受到學術界的重視雖然3-取代基噻酚的合成和光電性能的研究報導很多。但學術界目前對3-烷氧基聚噻酚均聚物和3.4-二烷氧基聚噻酚均聚物電致發光性能的研究方面尚未取得重大突破。我們認為作為主鏈相同的類衍生物，這些聚合物不僅與烷基取代噻酚一樣具有光學活性，而且在穩定性和結構完整性等方面具有優於烷基取代聚噻酚的特點。所以將研究工作的重點投入到了學術界上尚

12、未引其足夠重視的3-烷氧基聚噻酚，3-烷基和3-烷氧基噻酚無規共聚物和3.4-二烷基聚噻酚的合成與應用開發上。目的是通過對這些聚合物合成方法和光電性能的對比研究，尋找並獲得具有良好穩定性，加工性和發光性能的新型高分子材料。2-3 導電問題與化學修飾導電性高分子具有難造性（intractability）和不良機械完整性（mechanical integrity）的缺點，因而導電性受其限制。因導電性高分子不甚安定（stability），在空氣中或水中易降低導電性。原因為電荷載體在氧化衍生物時，會以碳陽離子（carbonium ions）型態存在，而還原衍生物時，會以碳陰離子（carbanions）

13、型態存在。但部分導電性高分子卻相當穩定，例如： 聚比咯（具低氧化勢能，其氧化或摻雜後h2o或o2難以接近。）導電性高分子經摻雜（doped）後，而產生的薄膜（film）具有良好導電性，此步驟相當於化學上得氧化作用（oxidation）。目前學術界的目標是如何合成出一種導電性及機械性質均良好的高分子材料。其方法之中，將導電性高分子借化學或電化學方法連結在另一聚合體基質（matrix）上，或者將高分子摻雜劑（polymeric dopants），如聚導電解質（polyelectrolytes），導入導電性高分子上，來增加導電性或機械強度。2-4 影響導電度的因素a：摻雜（doping）導電性高分子

14、經過摻雜後，其所形成薄膜具有良好導電性，摻雜的程序，在此時相當於化學上的氧化作用，目前科學家的目標是如何合成出一種導電性及機械性質均良好的高分子材料。；如此應可增加其導電性及提高機械強度。主要是以化學方法將導電高分子與存在於氣相或液相中的摻雜物直接接觸，或藉由電化學氧化或還原完成。高分子一般可藉由下列幾種程序完成摻雜： 氣相摻雜過程中，直接將高分子暴露於摻合物的蒸氣環境下，例如：未具有導電性的聚乙炔（polyacetylene）以鹵素蒸氣作氣相摻雜，可形成具有導電性的半導體。液相摻雜過程中，須將摻雜物溶於適當的溶劑中，與高分子直接接觸完成摻雜程序，例如pyrrole 以fe3+作為氧化劑，在p

15、yrrole 的氧化聚合過程中以陰離子摻雜，則導電度可提升數個數量級。電化學摻雜過程，是將摻雜物溶於液相中，再利用電化學的方法合成。例如：將苯胺單體溶於水中，再以聚苯乙烯磺酸鈉當作摻雜物，以定電壓、定電流或掃描電位的方式作電化學合成。合成時，摻雜物也會同時摻雜到導電高分子中。自身摻雜的觀念則是由heeger等人於1987 年首度提出，其作法是將摻雜離子以化學鍵的方式鍵結於高分子單體側鏈上，藉由氧化還原的方式使側鏈上之摻雜離子進行摻雜/去摻雜反應，由於摻雜離子是由導電性高分子本身提供，故稱之為自身摻雜反應。b：非定域性（delocalization）共軛高分子為一個主鏈上具有重複出現雙鍵的高分子

16、，共軛高分子之所以具有本質導電性，主要在於高分子主鏈是由交替的單鏈-雙鍵共軛鍵結（conjugated bonding）而成，1.3-丁二烯（1.3-butadiene）分子結構。單鍵為-鍵：雙鍵為軌域重疊的-鍵，當單鍵-雙鍵交替連結時，軌域上的電子可沿分子主鏈非定域化（delocalized），形成混成分子軌域的共軛鍵結。在共軛高分子中，-鍵結與*-反鍵結能階間的能階隨著-共軛數目增加而減少。1977年，shirakawa在聚乙炔加入摻雜物，使得導電度增加109倍，開啟了共軛高分子在導電應用方面的潛力。c：型態（morphology）分子結構的差異，對與導電度具有相當大的影響。例如：結晶結構（crystaline）排列分子，其導電度會比非結晶狀態（amorphous）為高。六、參考文獻張明華，（2006），光配向介電材料於高分子場效之電晶體效用，碩士論文，國立成功大學光電科學與工程研究所，台南。李宬諺（2004），聚雙噻吩環戊烷衍生物的合成與性質探討，碩士論文，國立成功大學化學工