仪器分析复习资料

1、第二章：气相色谱分析( GC )1) 色谱法的分类： 按流动相的物态：气象色谱法、液相色谱 法、超临界流体色谱法； 按固定相的物态：气 -固色谱法、气 -液色 谱法、液 -固色谱法、液 -液色谱法； 按固定相使用的形式：柱色谱法、纸色谱 法、薄层色谱法； 按分离过程的机制：吸附色谱法、分配色 谱法、离子交换色谱法、排阻色谱法。2) 载气： 是不与被测物作用， 用来载送试样的惰性气 体，如氢气、氮气、氦气等，载着欲分离试 样通过色谱柱中的固定相， 使试样中各组分 分离，然后分别检测。3) P5 图 21 气象色谱流程图4) 气象色谱仪的构成： 载气系统：气源、气体净化、气体流速控 制部件；进样系

2、统：进样器、汽化室； 色谱柱和柱箱：管柱、固定相、温度控制 装置； 检测系统：检测器、放大器、检测器的电 源控温装置；记录及数据的处理系统： 记录仪、 积分仪、色谱工作站5) P6 图 23 色谱流出曲线图6) 一些术语： 保留值：表示试样中各组分在色谱柱中的 滞留时间的数值； 死时间：指不被固定相吸附或溶解的气体 从进样开始到柱后出现浓度最大值时所 需的时间，死时间正比于色谱柱的空隙体 积； 保留时间：指被测组分从进样开始到柱后 出现浓度的最大值所需的时间； 调整保留时间：指扣除死时间后的保留时 间；相对保留值：指某组分 2 的调整保留值与另一组分 1 的调整保留值之比7) 利用色谱流出曲线

3、可以解决的问题： 色谱峰数 =样品中单组分的最少个数； 根据色谱峰的位置(保留值)可以进行定 性检定； 根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量 测定； 根据色谱峰的位置及宽度，可以对色谱柱 分离情况进行评价； 色谱峰间距可以作为固定相或流动相选 择是否合适的依据。8) 分配系数 K ： 在一定温度下组分在两相之间分配达到平 衡时的浓度比称为分配系数 K 组分在固定相中的浓度 CsK 组分在流动相中的浓度 CM由此可见， 气象色谱分析的基本原理是基于 不同物质在两相间具有不同的分配系数。9) 分配比tR tMt'RktMtM10） 塔板理论： P11 14 理论塔板高度 H 在气相色谱中，塔

4、板数 n 值是很大的，约 为 103 106tR 2tRn 5.54(Yt1R/ 2)2 16(tYR)色谱峰越窄，塔板数 n 越多，理论塔板高 度 H 就越小，此时柱效能越高11） 速率理论： P14 16H A Bu Cu 其中 A 称为涡流扩散项， B 称 为分子扩散系数， C 为传质阻力系数 使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽 量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效 的有效途径。对于空心毛细管柱， A 项为 0； 采用相对分子质量较大的载气（如氮气） ， 可使 B 项降低； 采用粒度小的填充物和相对分子质量小 的气体（如氢气）作载气可使气相传质阻力系数 Cg 减小，可提高柱效范第姆特方

5、程：2 dp2 Dg20.01k 22(1 k) 222d p2 2 kd2f2 uDg 3 (1 k) 2 D1其中 为不均匀性， dp为填充物的平均直径， 为弯曲因子， Dg 为扩散系数， u 为载气线速 度， df 为固定相的液膜厚度。12) 分离度 R：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分 色谱峰峰底宽度总和之半的比值tR(2 ) tR(1)(Y1 Y 2)13)22n有效 16R 2 ( )21L 16R(2)2 H 有效-1其中柱选择性的量度14) 分离操作条件的选择： 色谱柱 载气与流速 柱温 进样条件15) 在气 - 固色谱法中作为固定相的吸附剂，常用的有非极性的活性炭、弱极性

6、的氧 化铝、强极性的硅胶等。16) 高分子多孔微球是以苯乙烯和二乙烯 基苯作为单体， 经悬浮共聚所得的交联多孔 聚合物。17) 对担体的几点要求：表面应是化学惰性的，即表面没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学 反应；多孔性，即表面积较大，使固定液与试样 的接触面较大；热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎；对担体粒度的要求， 一般希望均匀、 细小， 这样有利于提高柱效。18) 对固定液的要求：挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失；热稳定性好，在操作温度下不发生分解，在操作温度下呈液体状态； 对试样各组分有适当的溶解能力，否则组 分易被载气带走而起不到分配作用； 具有高地选择性

7、，即对沸点相同或相近的 不同物质有尽可能高地分离能力； 化学稳定性好，不与被测物质起化学反 应。19) 固定液的选择，一般根据“相似相溶” 原理进行。20) 规定 ，'-氧二丙晴的相对极性 P=100， 非极性的固定液角鲨烷的相对极性 P=021）Px 10010（0 q1 q 2）q1 q 2q lg t' R（苯） q lg t ' R（环己烷 ）22) 气相色谱检测器： 浓度型检测器： 热导 检测器、电子捕获检测器质量型检测器：氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器23) 热导检测器的基本原理： 基于不同的物 质具有的不同的热导系数设计的。 工作原理见书 P36。24

8、) 影响热导检测器灵敏度的因素：电流增加，灵敏度得到提高，但电流太大 会将钨丝烧坏；池体温度低，池体和钨丝的温度差就大，能使灵敏度提高，但温度不能太低，否则 被测组分将在检测器内冷凝； 载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏 度愈高，应选择热导系数大的气体(例如 H 2或 He)作载气； 选择阻值高的热敏元件，灵敏度就高；25) 氢火焰离子化检测器适用于痕量有机 物的分析。26) 电子俘获检测器的选择性： 是指它只对具有电负性的物质(如含有卤 素、硫、磷、氮、氧的物质)有响应，电负 性愈强，灵敏度愈高。27) 火焰光度检测器： 是对含磷、 含硫的化合物具有高选择性和高灵敏度的一种色谱检测器。28

9、) 检测器的性能指标：灵敏度 S QRQ检出限 D 3SN 是指检测器恰能产生和噪 声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需 向检测器进入的物质质量。 N 为检测器的 噪声，单位为 mV，S 为灵敏度， D 越小， 说明仪器越敏感最小检出量 Q0 1.065Y1/2 D (质量型) 更能反 映仪器的性能，不仅与检出限成正比，还 与柱效率及操作条件有关。29) 保留指数：I 10(0lg Xi lg XZlgXZ 1 lgXZZ)30) 归一化法：mimii 100%mm1 m2mimn100%100%Ai f iA1f1 A2f2Ai fiAnfn其中 fi为质量校正因子，A 为峰面积：A h (

10、 Y0.15Y0.85)31) 内标法：mi100%Ai f iAsfsmss 100%公式可简一般常以内标物为基准，则化为： i AAsi mms fi 100%第三章：高效液相色谱分析( HPLC )1) 高效液相色谱分析与气相的异同点：见 作业习题四。2) 高效液相色谱法的主要类型：液-液色谱及化学键合相法液-固色谱法离子对色谱法 离子交换色谱法 空间排阻色谱法3) 流动相的极性小于固定液的极性，这种 情况称为正相液 -液色谱法，反之，若流动 相的极性大于固定液的极性， 则称为反相液 -液色谱法。4) 空间排阻色谱法按分子大小进行分离 分子大的先出峰，后出死时间 以凝胶为固定相5) 化学

11、键合固定相具有的特点：表面没有液坑，比一般液体固定相传质快 得多；无固定液流失，增加了色谱柱的稳定性和寿命；可以键合不同官能团，能灵活地改变选择 性，应用多种色谱类型及试样的分析。6) 在选择液相色谱法流动相时应注意几个 因素：流动相纯度，采用色谱纯试剂； 应避免使用会引起柱效损失或保留特性 变化的溶剂； 对试样要有适宜的溶解度； 溶剂的黏度小些为好； 应与检测器相匹配。7) 水极性最大，煤油极性最小。8) 图 3-4 高效液相色谱仪典型结构示意 图： P829) 梯度洗提： 就是流动相中含有两种(或更多)不同极性 的溶剂， 在分离过程中按一定的程序连续改 变流动中溶剂的配比和极性， 通过流动

12、相中 极性的变化来改变被分离组分的容量因子 k 和选择性因子，以提高分离效果。第四章：电位分析法( Potentiometry)1) 电位分析法原理： 实质是通过在零电流条件下测定两电极间 的电位差进行分析测定。 它包括电位测定法 和电位滴定法。2) 能斯特方程： E EOx/Red RnFT ln aaOx nF aRe dE 是标 准电 极电 位， R 是摩 尔 气体 常数 【8.31441J·(mol·K )/-1】，F 是法拉第常 数【 96486.70C·mol/-1 】， T 是热力学温度， n 是电极反应中传递的电子数， aOx 及aRed 为氧 化

13、态 Ox 及还原态 Red 的活度。3) 电位滴定法的原理： 如果在滴定过程中在滴定容器内侵入一对 适当的电极， 则在化学计量点附近可以观察 到电极电位的突变(电位突跃) ，因而根据 电极电位突跃可确定终点的到达。4)pH 试 pH 标E- E标2.303RT / F5) 离子选择性电极：是一种以电位法测量 溶液中某些特定离子活度的指示电极。6) 看书 P115117 7) P131 标准曲线法) P132 标准加入法：推导和计算9) 影响测定的因素： 温度 电动势测量 溶液的 pH 被测离子的浓度 响应时间 迟滞效应10) 图 4-14 电位滴定基本仪器装置： P140第八章：原子吸收光谱分

14、析（ AAS ）1） 测定试液中镁离子的含量： 先将试液喷射成雾状进入燃烧火焰中， 含镁 盐的雾滴在火焰温度下， 挥发并解离成镁原 子蒸气。再用镁空心阴极灯作光源，它辐射 出具有波长为 285.2nm 的镁的特征谱线的 光，当通过一定厚度的镁原子蒸气时，部分 光被蒸气中基态镁原子吸收而减弱。 通过单 色器和检测器测得镁特征谱线光被减弱的 程度，即可求得试样中镁的含量。2） 图 8-1 原子吸收分析示意图： P22 3） 共振线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态 （称为 第一激发态）时要吸收一定频率的光，它再 跃迁回基态时，则发射出同样频率的光（谱 线），这种谱线称为共振发射线。使电子从 基态

15、跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。4) 变宽效应：自然宽度多普勒变宽压力变宽场致变宽和自吸效应5) 锐线光源： 是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光 源，如空心阴极灯。 (同时要求发射线与吸 收线的中心频率一致)6) 采用锐线光源的原因：7) 光源的作用是辐射待测元素的特征光 谱，应满足以下要求：能辐射锐线能辐射待测元素的共振线，并且有足够的 强度辐射的光强度必须稳定且背景小) 符合要求的光源有蒸气放电灯、无极放 电灯、空心阴极灯。9) 空心阴极灯的工作原理： P238 第一段10) 空心阴极灯发射的光谱： 主要是阴极元素的光谱 (其中也杂有内充气 体及阴极中杂质的光谱) 。11

16、) 空心阴极灯的光强度与灯的工作电流 有关。12) 原子化系统： 原子化系统的作用是将试样中的待测元素 转变成原子蒸气， 方法有火焰原子化法和无 火焰原子化法。13) 使用石墨原子化器测定时分干燥、灰 化、原子化、净化四步程序升温。14) 标准加入法： cx A Ax A c0A0 Ax其中 A 代表吸光度， c 代表溶液浓度15) 使用标准加入法的注意点： 待测元素的浓度与其对应的吸光度应呈 线性关系； 为了得到较为精确的外推结果，最少应采 用 4 个点，包括试样溶液本身来作外推曲 线； 本法能消除基本效应带来的影响，但不能 消除背景吸收的影响； 对于斜率太小的曲线，容易引进较大的误 差。1

17、6) 原子吸收分析中的干扰主要有：光谱干扰物理干扰化学干扰17) 测定条件的选择： 分析线的选择 空心阴极灯电流 火焰 燃烧器高度 狭缝宽度第九章：紫外吸收光谱分析（ UV ）1）跃迁 类 型1） ，（ 2）n ，（3）n ，（4） 各种跃迁所需能量大小比较： （ 1）>（ 2），（ 4）> （3）2）红移：吸收峰向长波长方向移动，也称 深色移动或长移；蓝移：吸收峰向短波长方向移动，也称 短移。3）助色团：能使吸收峰波长向长波长方向 移动的杂原子基团称为助色团；生色团： 使这一化合物的最大吸收峰波 长移至紫外及可见区范围内的基团。4）四种吸收带：R带：它是由 n * 跃迁产生的吸收

18、 带，该带的特点是吸收强度很弱， max < 100，吸收波长一般在 270nm 以上。K带：K 带（取自德文： konjuierte 共 轭谱带）。它是由共轭体系的 * 跃 迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能 量较 R 吸收带大，摩尔吸收系数 max>104。K 吸收带是共轭分子的特征吸收带， 因此用于判断化合物的共轭结构。紫外 - 可见吸收光谱中应用最多的吸收带。B带： B 带（取自德文： benzenoid band, 苯型谱带） 。它是芳香族化合物的特征吸 收带。是苯环振动及 * 重叠引起 的。在 230 270nm 之间出现精细结构吸 收，又称苯的多重吸收。E带： E 带（取自德文： ethylenic band， 乙烯型谱带） 。它也是芳香族化合物的特 征吸收之一。 E 带可分为 E1 及 E2 两个吸 收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯 键和共轭乙