无机化学第7章沉淀与溶解平衡课堂课资

1、无机化学无机化学第七章 沉淀与溶解平衡7.1 7.1 沉淀与溶解平衡沉淀与溶解平衡 7.2 7.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解 7.37.3 沉淀与溶解的多重平衡沉淀与溶解的多重平衡无机化学无机化学7.1沉淀与溶解平衡 7.1.1 7.1.1 溶解度溶解度7.1.2 7.1.2 溶度积溶度积7.1.3 7.1.3 溶解度和溶度积的关系溶解度和溶度积的关系无机化学无机化学 7.1.1 7.1.1 溶解度溶解度 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 s 表示。水溶液以每

2、表示。水溶液以每 100g 水所含溶质质量来表示。水所含溶质质量来表示。 可溶物质：溶解度大于可溶物质：溶解度大于 1g/100g 的物质；的物质；难溶物质：溶解度小于难溶物质：溶解度小于0.01g/100g 的物质；的物质； 微溶物质：溶解度介于可溶与难溶之间者。微溶物质：溶解度介于可溶与难溶之间者。无机化学无机化学7.1.2 7.1.2 溶度积溶度积 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。就发生溶解和沉淀两个过程。ambn(s)溶解溶解man+(aq) + nbm (aq)沉淀沉淀ksp = an+m bmn ksp

3、称为溶度积常数称为溶度积常数（solubility product constant），），简简称溶度积。它反应了难溶电解称溶度积。它反应了难溶电解质在水中的溶解能力。质在水中的溶解能力。无机化学无机化学溶度积的性质溶度积的性质1、与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电、与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解质的解质的ksp不同。不同。2、与温度有关。手册中一般给出难溶电解质在、与温度有关。手册中一般给出难溶电解质在25c时的时的ksp 。3、沉淀溶解平衡是两相平衡，只有饱和溶液或两相、沉淀溶解平衡是两相平衡，只有饱和溶液或两相共存时才是平衡态。在平衡态时共存时才是平衡态。在平衡态时ksp的

4、大小与沉淀的的大小与沉淀的量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度变化时，只能使平衡移动，并不能改变变化时，只能使平衡移动，并不能改变ksp 。无机化学无机化学7.1.3 7.1.3 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系 已知溶度积ksp，计算溶解度s ab型型 对于对于ab2或或a2b型型 spks34 spks无机化学无机化学例例 25oc，agcl的溶解度为1.9210-3 gl-1，求 同温度下agcl的溶度积。102sp15131080. 1)cl()ag()agcl( )1l/(mol )aq(cl(aq)ag agcl(s) l

5、mol1034. 1lmol3 .1431092. 1 3 .143mr(agcl) sccksss平衡浓度解：已知无机化学无机化学例例 25oc，已知，已知ksp(ag2cro4)=1.110-12，求，求s(ag2cro4)/(gl-1)。121542531224242splg102 . 2lg 331.7105 . 6331.7)cromr(ag105 . 6 ,4101 . 1)cro()ag()croag( sxxcck解：解： ag2cro4(s) 2ag+(aq) + cro42-(aq) ceq/moll-1 2x x无机化学无机化学 正负离子的个数比一致的难溶盐，正负离子的个

6、数比一致的难溶盐，ksp和和s的数的数值大小关系一致值大小关系一致 ksp scaco3 8.710-9 9.3 10-5 agbr 5.010-13 7.110-7agi 1.0 10-16 1.010-8 减小减小 减小减小 agcl 和和 ag2cro4的的 ksp和和s的数值大小关系：的数值大小关系： agcl ksp 1.610-10 s 1.2610-5 ag2cro4 ksp 9.610-12 s 1.3410-4两者的两者的 ksp 和和 s 的数值大小关系并不一致，原因是其的数值大小关系并不一致，原因是其正负离子的个数比不一致。正负离子的个数比不一致。无机化学无机化学 对于同

7、一类的难溶电解质（对于同一类的难溶电解质（m m与与n n之和相等），可以直接用溶度积来比之和相等），可以直接用溶度积来比较溶解能力的大小。对于不同类型的较溶解能力的大小。对于不同类型的难溶电解质，不能用溶度积来比较溶难溶电解质，不能用溶度积来比较溶解能力的大小，必须用溶解度进行比解能力的大小，必须用溶解度进行比较。较。无机化学无机化学7.2 沉淀的生成与溶解7.2.1 溶度积规则溶度积规则7.2.2 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应7.2.3 沉淀的酸溶解沉淀的酸溶解7.2.4 沉淀的配位溶解沉淀的配位溶解7.2.5 沉淀的氧化还原溶解沉淀的氧化还原溶解无机化学无机化学(1) j ksp

8、 平衡向左移动，沉淀析出；平衡向左移动，沉淀析出；(2) j = ksp 处于平衡状态，饱和溶液；处于平衡状态，饱和溶液；(3) j ksp 平衡向右移动，无沉淀析出；平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。7.2.1 7.2.1 溶度积规则溶度积规则沉淀沉淀溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：ambn(s) = man+(aq) + nbm (aq)j = c(an+)m c(bm)n无机化学无机化学7.2.2 同离子效应和盐效应 同离子效应同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的在难溶电解质溶液

9、中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。用。 盐效应盐效应 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。难溶电解质的溶解度增大的作用。无机化学无机化学例例 计算计算baso4在在298.15k、0.10moll-1na2so4溶液中溶液中的溶解度的溶解度(s)。并与在纯水中的溶解度进行比较。并与在纯水中的溶解度进行比较。解解 baso4 = ba2+ + so42- 平衡浓度平衡浓度 s s+0.1 s（s+0.1）= 1.0810-10 s = 1.0

10、810-9 moll-1相当于在纯水中的相当于在纯水中的(1.0410-5 moll-1)万分之一。万分之一。同离子效应在实际中的应用：同离子效应在实际中的应用：利用同离子效应，可以利用同离子效应，可以使某种离子沉淀的更完全。因此在进行沉淀反应时，使某种离子沉淀的更完全。因此在进行沉淀反应时，为确保为确保沉淀完全沉淀完全（离子浓度小于（离子浓度小于10-5moll-1时，可时，可以认为沉淀基本完全），可加入适当过量的沉淀剂。以认为沉淀基本完全），可加入适当过量的沉淀剂。无机化学无机化学(1) 当当c0(so42-)0.04moll-1时，时， c(so42-)增大，增大，s(pbso4)缓慢增

11、大，盐效应占主导。缓慢增大，盐效应占主导。c(na2so4)/moll-10.00 0.0010.010.020.040.1000.200s(pbso4)/mmoll-10.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.0160.023无机化学无机化学7.2.3 7.2.3 沉淀的酸溶解沉淀的酸溶解1. 难溶金属氢氧化物的溶解难溶金属氢氧化物的溶解 m(oh)n(s) mn+(aq) + noh-(aq) ksp(m(oh)n) = c(mn+)c(oh-)n)h()m(oh)()oh()m(oh)()m(nnnckkckcswspnsp 根据上式可以绘出难溶根据上式可以绘出难溶m

12、(oh)n的溶解度与溶液的溶解度与溶液ph的关系图（通常被称为的关系图（通常被称为s-ph图）；还可以计算氢氧图）；还可以计算氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时溶液的化物开始沉淀和沉淀完全时溶液的 c (oh-)，从而求出，从而求出相应条件的相应条件的ph。 无机化学无机化学n5nnonnsp2nn100 . 1)()oh( )m()()oh( )m()()oh( ohohh)(aqnoh(aq)m (s)m(oh) nspnspnspohmkccohmkccohmkckjj终始沉淀完全：开始沉淀：，使，加酸，无机化学无机化学 难溶弱酸盐难溶弱酸盐caco3溶于盐酸、溶于盐酸、fes溶于盐酸；溶于盐

13、酸； 难溶氢氧化物如难溶氢氧化物如al(oh)3、fe(oh)3、cu(oh)2等都可以等都可以用强酸溶解，是由于其生成难电离的用强酸溶解，是由于其生成难电离的h2o； 不太难溶的氢氧化物如不太难溶的氢氧化物如mg(oh)2、mn(oh)2等甚至能溶等甚至能溶于铵盐，是由于生成弱碱于铵盐，是由于生成弱碱nh3h2o之故。之故。 难溶弱酸盐的难溶弱酸盐的 ksp 越大，对应弱酸的越大，对应弱酸的 ka 越小，难溶弱越小，难溶弱酸盐越易被酸溶解。酸盐越易被酸溶解。 对于对于 ksp 很小的难溶弱酸盐，例如很小的难溶弱酸盐，例如cus、hgs等，即使采用浓盐酸也不能有效地降低等，即使采用浓盐酸也不能

14、有效地降低c(s2-)而而使之溶解。使之溶解。无机化学无机化学金属氢氧化物沉淀的金属氢氧化物沉淀的ph值值 分子式分子式 ksp开始沉淀开始沉淀ph值值沉淀完沉淀完ph值值mg(oh)2 5.110-128.6（8.3）10.1（10.0）co(oh)26.310-317.2（7.5）8.7（10.0）cr(oh)37.210-154.4（5.0）5.4（8.0）zn(oh)21.210-176.5（6.8）8.0（9.0）pb(oh)21.210-157.5（7.2 ）9.0（8.0）fe(oh)28.010-167.5（5.8 ）9.0（7.0）fe(oh)34.010-382.2（2.2

15、）3.2（4.0）无机化学无机化学例：在含例：在含fe3+和和 ni2+都为都为0.10 moll-1 的溶液中，欲除的溶液中，欲除掉掉fe3+，而，而ni2+仍留在溶液中，应控制仍留在溶液中，应控制ph为多少？为多少？ 解：解：ksp(fe(oh)3)=4.010-38，ksp(ni(oh)2)=5.010-16 1113531059. 1100 . 1)()(lmolohfekohcsp终 ph终终 = 3.20所以，若控制所以，若控制ph = 3.20 6.85，可保证，可保证fe3+完全沉淀，而完全沉淀，而ni2+仍留在溶液中。仍留在溶液中。 18162o2101 . 710. 010

16、0 . 5)n()()oh( lmolicohnikcsp始ph始始 6.85 无机化学无机化学例：例： 在在0.20l的的0.50moll-1mgcl2溶液中加入等体积的溶液中加入等体积的0.10moll-1氨水溶液。氨水溶液。 通过计算判断有无通过计算判断有无mg(oh)2沉淀生成。沉淀生成。 为了不使为了不使 mg(oh)2 沉淀析出，加入沉淀析出，加入nh4cl(s)的质量最的质量最低为多少（设加入固体低为多少（设加入固体nh4cl后溶液的体积不变）？后溶液的体积不变）？ 解：解： c0(mg2+) = 0.25 moll-1， c0(nh3) = 0.050 moll-1 nh3(a

17、q) + 2o(l) nh4+(aq) + oh-(aq)初始初始 cb/(moll-1) 0.050 0 0平衡平衡 cb/(moll-1) 0.050 x x x 532108 . 1)(050. 0nhkxxbc(oh-) = x = 9.510-4moll-1无机化学无机化学 若混合后，有若混合后，有mg(oh)2沉淀生成，则有如下平衡：沉淀生成，则有如下平衡： mg(oh)2(s) mg2+(aq) + oh-(aq)此时此时 j = c0(mg2+) c0(oh-)2 = 0.25(9.510-4)2 = 2.310-7 kspmg(oh)2 = 5.1 10-12j kspmg(

18、oh)2 ，所以有，所以有mg(oh)2沉淀析出。沉淀析出。为了不使为了不使mg(oh)2沉淀析出，须沉淀析出，须 j kspmg(oh)2 161222105 . 425. 0101 . 5)()()oh( lmolmgcohmgkcsp无机化学无机化学 nh3(aq) + 2o(l) nh4+(aq) + oh-(aq)平衡平衡 cb/(moll-1) 0.0504.510-6 c0 + 4.510-6 4.510-6 0.050 c05306108 . 1)(050. 0105 . 4nhkcb c0(nh4+) = 0.20moll-1 要不析出要不析出mg(oh)2沉淀，至少应加入沉

19、淀，至少应加入nh4cl(s)的质量为：的质量为： m (nh4cl) = (0.200.40 53.5) g = 4.3 g 无机化学无机化学2. 金属硫化物的溶解金属硫化物的溶解 难溶金属硫化物（难溶金属硫化物（ms）的多相离子平衡为：）的多相离子平衡为： ms(s) + h2o(l) m2+(aq) + oh-(aq) + hs-(aq) 其平衡常数表示式为：其平衡常数表示式为： k = c(m2+)c(oh-)c(hs-) 难溶难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡： ms(s) + 2h3o+(aq) m2+(aq) + h2s(aq) + 2h2o(l)

20、()()()()()(22212322shkshkmskohcshcmckaaspspa无机化学无机化学)()()()()()()()()(222122223mskshkshkshcmcmskshcmcohcspaaspa设溶液中设溶液中m2+的初始浓度为的初始浓度为c(m2+)，通入，通入h2s气体达气体达饱和时，饱和时，c(h2s) = 0.10moll-1，则产生，则产生ms沉淀的最沉淀的最高高h3o+离子浓度离子浓度c(h3o+)（或最低（或最低ph）为：）为：无机化学无机化学金属硫化物的溶解方法金属硫化物的溶解方法hac稀稀hcl浓浓hclhno3王水王水mns溶溶zns fes不溶

21、不溶溶溶cds不溶不溶不溶不溶溶溶pbs不溶不溶不溶不溶溶溶溶溶cus ag2s不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶溶hgs不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶溶无机化学无机化学例：例： 25下下，于于0.010moll-1feso4溶液中通入溶液中通入h2s气气体至饱和体至饱和 (c(h2s)= 0.10moll-1)。 用用hcl调节调节ph值，使值，使c(hcl)= 0.30moll-1。试判断能否有。试判断能否有fes生成。生成。kspa越大，硫化物越易溶。越大，硫化物越易溶。沉淀生成。无fes 600 011. 0)30. 0(10. 001. 0)(hs)(h)fe (s(aq)h(aq)fe

22、 (aq)oh2fes(s)spaspa2222223kjkcccj解：解：无机化学无机化学例：计算使例：计算使0.010 mol的的sns溶于溶于1.0l盐酸中，所需盐酸中，所需盐酸的最低浓度。盐酸的最低浓度。解：解：sns全部溶解后，溶液中的全部溶解后，溶液中的c(h3o+)为：为：)(96. 0)()()()()()()()(1222122223lmolsnskshkshkshcsnckshcsncohcspaaspa0.010 mol的的s2-消耗掉的消耗掉的h+为为0.020mol，故所需的盐酸的起，故所需的盐酸的起始浓度为：始浓度为： 0.96 + 0.02 = 0.98 moll

23、-1 无机化学无机化学7.2.4 沉淀的配位溶解 难溶物在配位剂的作用下生成配离子而溶解难溶物在配位剂的作用下生成配离子而溶解 发生加合反应溶解发生加合反应溶解 agcl(s) + cl- (aq) agcl2- (aq) hgi2(s) + 2i- (aq) hgi42- (aq) 发生取代反应溶解发生取代反应溶解: agcl(s)+2nh3 (aq) ag(nh3)2+(aq)+cl-(aq) agbr(s)+2s2o32- (aq) ag(s2o3)23-(aq)+br -(aq)无机化学无机化学 一些两性氢氧化物，如一些两性氢氧化物，如al(oh)3、cr(oh)3、zn(oh)2和和

24、sn(oh)2等，它们既可以溶于酸，又等，它们既可以溶于酸，又可以溶于强碱，生成羟基配合物：可以溶于强碱，生成羟基配合物：al(oh)4-、cr(oh)4-、zn(oh)42-和和sn(oh)3-等。等。al(oh)3在强碱中的配位反应为：在强碱中的配位反应为： al(oh)3(s) + oh-(aq) al(oh)4-(aq) c(al(oh)4-) k = c(oh-)al(oh)3溶解度：溶解度： s = c(al(oh)4-) = kc(oh-)无机化学无机化学al(oh)3 的的 s ph 图图 无机化学无机化学 氧化还原溶解氧化还原溶解 3cus(s) + 2no3-(aq) +

25、8h+ (aq) = 3cu2+ (aq) + 2no(g) + 3s(s) + 4h2o(l) ksp(cus) = 1.210-36 氧化氧化配位溶解配位溶解 3hgs(s) + 2no3-(aq) + 12cl-(aq) + 8h+ = 3hgcl42-(aq) + 3s(s) + 2no(g) + 4h2o(l) ksp(hgs) = 6.410-537.2.5 沉淀的配位氧化还原溶解无机化学无机化学沉淀溶解的方法沉淀溶解的方法 酸（碱或盐）溶解酸（碱或盐）溶解 配位溶解配位溶解 氧化还原溶解氧化还原溶解 氧化氧化 配位（配位（王水）王水）溶解溶解无机化学无机化学7.3 沉淀与溶解的多

26、重平衡7.3.1 分步沉淀分步沉淀7.3.2 沉淀的转化沉淀的转化无机化学无机化学7.3.1 分步沉淀 往含往含i-、cl-浓度均为浓度均为0.01moll-1的混合溶液中逐的混合溶液中逐滴加入滴加入agno3溶液，先析出溶液，先析出agi(s)还是还是agcl(s) ？11517spi1lmol103 . 801. 0103 . 8)(i(agi)ag(ckc1810spcl2lmol108 . 101. 0108 . 1)(cl(agcl)ag(ckc cl2i1)ag)ag(c(c解：解：，故，故agi先沉淀。先沉淀。agcl开始沉淀时：开始沉淀时：1 -51 -98172splmol1

27、00 . 1lmol106 . 4108 . 1103 . 8)(ag(agi)i (ckc无机化学无机化学分步沉淀的次序分步沉淀的次序 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， ksp小者先沉淀，小者先沉淀，ksp大者后沉淀；大者后沉淀；与被沉淀离子浓度有关：与被沉淀离子浓度有关： 当当c(cl-)c(i-)时，时，agcl也可能先析出。也可能先析出。)c.( c.)( c)k)k( c (i1022)i10381081i(agi(agcl)cl61710spsp当当c(cl-)2.2106c(i-)时，时，agcl先析出。先析出。 沉淀类型不同，要通过计算确定。

28、原则是：沉淀类型不同，要通过计算确定。原则是：离子积离子积j首先超过溶度积首先超过溶度积ksp的先沉淀。的先沉淀。无机化学无机化学 问：问： 有一溶液中含有有一溶液中含有0.10moll-1 li+ 和和0.10moll-1 mg2+，滴加，滴加 f- 溶液（忽略体积变溶液（忽略体积变化）化） （1）哪种离子最先被沉淀出来？）哪种离子最先被沉淀出来？ （2）当第二种沉淀析出时，第一种被沉淀的）当第二种沉淀析出时，第一种被沉淀的离子是否沉淀完全？两种离子有无可能分开？离子是否沉淀完全？两种离子有无可能分开？无机化学无机化学解解：查表：查表ksp (lif)=1.810-3, ksp (mgf2)

29、=7.410-11 li+被沉淀为被沉淀为lif所需所需f-浓度：浓度： c1(f-) = moll-1 =1.810-2 moll-1mg2+ 被沉淀为被沉淀为mgf2 所需所需f-浓度浓度 c2(f-) = moll-1 =2.710-5 moll-1c1(f-)c2 (f-)， mg2+ 先被沉淀出来。当先被沉淀出来。当lif析出时析出时 c1(f-) =1.810-2 moll-1 c(mg2+)= moll-1 = 2.310-7 moll-1mg2+已沉淀完全，两种离子有可能分离开。已沉淀完全，两种离子有可能分离开。10010813. 100104711. 221110811047

30、 .无机化学无机化学 例：在例：在1.0 moll-1 的的znso4溶液中，含有杂质溶液中，含有杂质fe3+，欲使，欲使fe3+以以fe(oh)3形式沉淀除去，而不使形式沉淀除去，而不使zn2+沉淀，问溶液的沉淀，问溶液的ph应控制在什么范围？若溶液中还含有应控制在什么范围？若溶液中还含有fe2+，能否同时被，能否同时被除去？如何除去？除去？如何除去？ 解：解：ksp(zn(oh)2)=1.210-17，ksp(fe(oh)3)=4.010-38，ksp(fe(oh)2)=8.010-16，fe3+完全沉淀时：完全沉淀时：)(1059. 1100 . 1)()(111353lmolohfek

31、ohcspph 3.20无机化学无机化学不使不使zn2+生成沉淀的条件是：生成沉淀的条件是：)(105 . 30 . 1102 . 1)()()(191722lmolzncohznkohcsp ph 5.54因此，控制溶液的因此，控制溶液的ph在在3.205.54之间，便既可除去杂质之间，便既可除去杂质fe3+，又不会生成，又不会生成zn(oh)2沉淀。沉淀。若溶液中还含有若溶液中还含有fe2+，则考虑当溶液的，则考虑当溶液的ph为为5.54时，时，fe2+可以残留在溶液中的浓度：可以残留在溶液中的浓度： )(7 .66)105 . 3(100 . 8)()()(12916222lmolohc

32、ohfekfecsp此时此时fe2+的浓度很大，所以的浓度很大，所以fe2+不能同时被除去。不能同时被除去。无机化学无机化学7.3.2 7.3.2 沉淀的转化沉淀的转化 把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉的转化。把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉的转化。 pb(no3)2 nacl pbcl2 ki pbi2 (无色溶液无色溶液) (白色沉淀白色沉淀) (黄色沉淀黄色沉淀) na2co3 pbco3 na2s pbs (白色沉淀白色沉淀) (黑色沉淀黑色沉淀) (aq)c (aq) 243234so(s)aco co(s)caso396342324103 . 3108 . 2101

33、 . 9)(caco)(caso)(co)(sospspkkcck无机化学无机化学例：例： 将将0.010mol的的agcl置于置于100ml纯水中达到平衡。向此纯水中达到平衡。向此体系中加入体系中加入0.0050mol的固体的固体ki，达到平衡后，有多少摩尔，达到平衡后，有多少摩尔的的agcl转化为转化为agi？溶液中？溶液中ag+、cl-、i-的平衡浓度各的平衡浓度各为多少？（设加入为多少？（设加入agcl和和ki后，水的体积变化忽略不记，后，水的体积变化忽略不记，也不考虑也不考虑ag+与与cl-、i-形成配离子）形成配离子）解：设每升中有解：设每升中有x molagcl发生转化：发生转化： agcl (s) + i-(aq) agi (s) + cl-(aq)平衡平衡/(moll-1) 0.