X射线衍射基本原理 -(只读)

1、X射线衍射（射线衍射（XRD）主讲：主讲：周夏恒周夏恒组员：黄组员：黄雅竟、雅竟、黄飞跃黄飞跃 樊悦悦、周双华樊悦悦、周双华一、一、X X射线衍射理论射线衍射理论1.1 1.1 X射线衍射波的形成射线衍射波的形成nX射线照射到晶体上，与晶体内部束缚较紧的电子相遇时，电子受迫振动并射线照射到晶体上，与晶体内部束缚较紧的电子相遇时，电子受迫振动并发射出与发射出与X射线波长相同的射线波长相同的相干散射波相干散射波。由于晶体内各原子呈。由于晶体内各原子呈周期性周期性排列，排列，因此各原子所产生的散射波之间存在因此各原子所产生的散射波之间存在固定的相位差固定的相位差而产生而产生干涉干涉作用，于某作用，于

2、某些方向上加强而在另一些方向上减弱，从而形成了衍射波。些方向上加强而在另一些方向上减弱，从而形成了衍射波。n 干涉的波程差干涉的波程差暗纹暗纹12 k =明纹明纹K为整数为整数 原子或离子中的电原子或离子中的电子子受迫振动。受迫振动。振动着的电振动着的电子成为次生子成为次生X射线的波源，射线的波源，向外辐射与向外辐射与入射入射 X 射线射线同频率的电同频率的电磁波，称为磁波，称为散射波散射波。入射X射线 X射线衍射波的形成模型射线衍射波的形成模型1.2 X射线衍射基本特征射线衍射基本特征n X射线学是以射线学是以X射线在晶体中的衍射现象为基础的，衍射波具有两个射线在晶体中的衍射现象为基础的，衍

3、射波具有两个基本特征基本特征：衍射方向衍射方向和和衍射强度衍射强度。n 衍射衍射方向方向、强度强度、线型线型包含了大量的物质包含了大量的物质结构信息结构信息。衍射方向衍射方向决定于晶体的决定于晶体的点阵类型点阵类型、点阵常数点阵常数、晶面指数晶面指数和和X射射线线 波长波长。衍射强度衍射强度与上述因素有关外还决定于构成晶体各与上述因素有关外还决定于构成晶体各元素的性质元素的性质和和原子在晶胞中的位置原子在晶胞中的位置。衍射线型衍射线型反映了晶体内部的反映了晶体内部的缺陷缺陷。1.3 X射线衍射方向基本方程射线衍射方向基本方程 CO= -Rl S0 OD= Rl S 衍射加强条件：衍射加强条件：

4、 Rl （ SS0 ）= 有有：ko=(2 / ) S0 k=(2 / ) S 得得：Rl （ kk0 ）= 2 CRlD衍射线单位基矢衍射线单位基矢S OA入射线单位基矢入射线单位基矢S01. Laue方程方程前提条件：前提条件：X射线源、观测射线源、观测点与晶体的距离点与晶体的距离都比晶体的线度都比晶体的线度大的多，大的多，入射线和衍射线入射线和衍射线可看成平行光线；可看成平行光线；散射前后的波长散射前后的波长不变不变,且为单色。且为单色。 2. Bragg方程方程 A TASd 入射线与反射线之间的光程差如下：入射线与反射线之间的光程差如下： =SA+AT=2d sin 满足衍射条件的方

5、程：满足衍射条件的方程：2d sin =n (n=1,2,3.)（hkl）式中：式中：n任意整数，称为任意整数，称为衍射级数衍射级数 ； d为（为（hkl）晶面的）晶面的晶面间距晶面间距； 特征特征X射线的波长；射线的波长； 半衍射角半衍射角（2 叫衍射角），叫衍射角）， 也叫也叫Bragg角。角。2d sin =n 入射线记录装置2反射面法线衍射角掠角2dhkl sin = 式中式中dhkl=d/n 它是干涉面的面间距，它是干涉面的面间距，任何一组任何一组的晶面的的晶面的n级衍射都有一组干涉面的一级衍射级衍射都有一组干涉面的一级衍射与之对应。与之对应。n 变形式：变形式：布拉格实验装置示意图

6、n 产生衍射的极限条件：产生衍射的极限条件： 对于衍射而言，对于衍射而言，衍射级数衍射级数n的最小值为的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为：下，产生衍射的条件为：2d。 又因为若又因为若n=1。所以要产生衍射，必须有。所以要产生衍射，必须有 d /2 X衍射分析的下限衍射分析的下限即只有晶面间距大于即只有晶面间距大于 /2的晶面才能发生衍射，对于晶面距的晶面才能发生衍射，对于晶面距d /2的晶面，的晶面，即使衍射角增大到即使衍射角增大到90，相邻两个界面的光程差扔不到一个波长，从而不能，相邻两个界面的光程差扔不到一个波长，从而不能发生衍射。如果发

7、生衍射。如果 /2d趋近于趋近于1时，由于半衍射角时，由于半衍射角 太小不易观察，太小不易观察，因此，实因此，实际使用的入射线际使用的入射线波长通常是与晶面间距相近波长通常是与晶面间距相近的即的即 d。（ 值得注意的是，布拉格方程是值得注意的是，布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的射线在晶体产生衍射的必要条件必要条件而非充而非充分条件。）分条件。）2d sin =n (n=1,2,3)n 布拉格方程布拉格方程的推导的推导是基于以下几个是基于以下几个合理假设合理假设：晶体是理想的完整的，不考虑晶体是理想的完整的，不考虑缺陷缺陷和和热振动热振动；忽略忽略X射线通过界面时的射线通过界面时的折射折射；透

8、过晶体内的透过晶体内的X射线只经过一个原子的散射；射线只经过一个原子的散射；入射线是波长一定的入射线是波长一定的平行光平行光，从光源到晶体表面的距离以及晶体表，从光源到晶体表面的距离以及晶体表面到探测器的距离相对于面到探测器的距离相对于X射线的波长和晶体的点阵常数是无穷大，射线的波长和晶体的点阵常数是无穷大，而且被照射的晶体的体积也是相对无穷大。而且被照射的晶体的体积也是相对无穷大。1.4 Bragg 方程的讨论方程的讨论n BraggBragg方程描述了方程描述了“选择反射选择反射”的规律，其方向是各原子面反射线一致的规律，其方向是各原子面反射线一致加强的方向即满足加强的方向即满足Bragg

9、Bragg方程的方向。方程的方向。n “衍射衍射”的概念：晶体的原子在的概念：晶体的原子在X X射线波场的激发下向四周发出相干射线波场的激发下向四周发出相干散散射波射波，这些散射波在多数方向上因位向不同而相消，在某些方向上因位，这些散射波在多数方向上因位向不同而相消，在某些方向上因位向相同而相长。这种相消相长的向相同而相长。这种相消相长的干涉现象干涉现象就叫衍射。就叫衍射。n BraggBragg方程是方程是X X射线在晶体中产生衍射的必要条件，它反映了射线在晶体中产生衍射的必要条件，它反映了衍射线方衍射线方向向（用（用描述）与描述）与晶体结构晶体结构（用（用d d表示）之间的关系。表示）之间

10、的关系。n 衍射的本质衍射的本质是晶体中大量原子的散射线之间干涉的结果。是晶体中大量原子的散射线之间干涉的结果。n 产生衍射的两个基本条件：产生衍射的两个基本条件：必须有能够产生干涉的波动即要有必须有能够产生干涉的波动即要有X X射线射线；必须有周期性的散射中心即晶体中相对位置固定的原子必须有周期性的散射中心即晶体中相对位置固定的原子。1.5 X射线衍射与可见光反射的区别射线衍射与可见光反射的区别X射线的衍射是由入射线在晶体中射线的衍射是由入射线在晶体中所经过的路径上的所经过的路径上的所有原子散射波所有原子散射波干涉的结果干涉的结果；可见光的反射是在其表层上产生，可见光的反射是在其表层上产生，

11、仅发生在两种介质的界面上仅发生在两种介质的界面上；单色单色X射线的衍射只在满足布拉射线的衍射只在满足布拉格方程的若干个格方程的若干个特殊角度上产生特殊角度上产生；可见光的反射可以在可见光的反射可以在任意角度任意角度上产上产生；生；入射入射X射线光射线光只有只有1%的能量转化的能量转化为衍射光，其余均转化为热能为衍射光，其余均转化为热能；可见光在良好的镜面上反射，其可见光在良好的镜面上反射，其反反射效率可以接近射效率可以接近100%； 由由Bragg实验装置示意图可以看出实验装置示意图可以看出X射线的衍射现象与可见光的反射射线的衍射现象与可见光的反射现象有诸多相似，所以人们习惯把现象有诸多相似，

12、所以人们习惯把X射线的衍射称之为射线的衍射称之为X射线的反射，射线的反射，但二者实际上有本者的区别但二者实际上有本者的区别。1.6 X射线的衍射方向射线的衍射方向 对于一种晶体而言，总有相应的晶面间距表达式。因此将布拉格方程与对于一种晶体而言，总有相应的晶面间距表达式。因此将布拉格方程与晶面间距公式联系起来就可以得到该晶系的衍射方向表达式。例如，对于晶面间距公式联系起来就可以得到该晶系的衍射方向表达式。例如，对于立立方晶系方晶系，其，其晶面间距公式晶面间距公式为：为：上式代入布拉格方程上式代入布拉格方程2dsin = 得：得：(1)(2) 公式公式(2)就是晶格常数为就是晶格常数为a的的hkl

13、晶面对波长为晶面对波长为的的X射线的衍射方向公射线的衍射方向公式式。该公式表明，。该公式表明，衍射方向决定于晶胞的大小和形状衍射方向决定于晶胞的大小和形状。换言之，。换言之，通过测定通过测定衍射束的方向就可以测出晶胞的尺寸和形状衍射束的方向就可以测出晶胞的尺寸和形状。1.7 晶系类型对晶系类型对X射线衍射方向的影响射线衍射方向的影响n 从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线方向是衍射线方向是晶面间距晶面间距d的函数的函数。对于不同的晶系有：。对于不同的晶系有： 立方系：立方系： 正方系：正方系： 斜方系：斜方系： 六方系：六方系：n 由此可见

14、，不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶由此可见，不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不相同的。因此，体，其衍射花样是不相同的。因此，布拉格方程可以反映出晶体结布拉格方程可以反映出晶体结构中品胞构中品胞大小大小及及形状形状的变化的变化。 )LKH(4sin222222a2222222LKH4sinca22222222LKH4sincba2222222LKHKH344sinca1.8 X射线的衍射强度射线的衍射强度n 概念：概念：X射线衍射强渡，在衍射仪上反映的是射线衍射强渡，在衍射仪上反映的是衍射峰的高低（或积分强衍射峰的高低（或积分强度），度），在照片底片上则反

15、应为在照片底片上则反应为黑度黑度。严格。严格定义定义就是就是单位时间内通过与衍单位时间内通过与衍射方向垂直的单位面积上的射方向垂直的单位面积上的X射线光量子数目射线光量子数目。鉴于它的绝对值的测量既。鉴于它的绝对值的测量既困难又无实际意义，所以，衍射强度往往用困难又无实际意义，所以，衍射强度往往用同一同一衍射图中各衍射线强度衍射图中各衍射线强度（积分强度或峰高）的（积分强度或峰高）的相对比值相对比值，即相对强度来表示。，即相对强度来表示。n 多晶体的多晶体的X射线衍射强度公式射线衍射强度公式如下：如下：n 余下的各个因素对相对衍射强度的影响结构因子表达式结构因子表达式其三角函数形式如下：点阵类

16、型对结构因子的影响点阵类型对结构因子的影响ZXYZXYZXY3）面心点阵（）面心点阵（F）ZXY当当h、k全奇或全偶时全奇或全偶时 F=2f |F|=4f当当h、k一奇一偶时一奇一偶时 F=0 |F|=04 ) 底底心点阵（心点阵（C）多重因子多重因子P 二、二、X X射线衍射实验技术射线衍射实验技术2.1 X射线衍射方法射线衍射方法衍射方法衍射方法粉末多晶法粉末多晶法劳厄法劳厄法周转晶体法周转晶体法照相法照相法衍射仪法衍射仪法德拜法德拜法聚焦法聚焦法平板底片法平板底片法2.2 X射线衍射仪射线衍射仪nX射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。射线衍射装置。1913年布拉格

17、父子设计的年布拉格父子设计的X射射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示。仪如下图所示。送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷高压电缆角度扫描 2.3 X射线衍射仪的组成示意图射线衍射仪的组成示意图 常用粉末衍射仪主要由常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统射线发生系统、测角及探测控制系统测角及探测控制系统、记数据记数据处理系统处理系统三大部分组成三大部分组成 。核心部件是测角仪核心部件是测角仪X 光管光管固定固定2.4 X射

18、线测角仪射线测角仪 2.5 X射线衍射图谱长啥样？射线衍射图谱长啥样？40506070809010001000200030004000500060007000CPS2一张衍射图谱上衍射线一张衍射图谱上衍射线的的位置仅和原子排列周位置仅和原子排列周期性有关期性有关 强度强度则决定于则决定于原子种类原子种类、数量数量、相对位置相对位置等性质等性质 衍射线的位置和强度就衍射线的位置和强度就完整地反映了晶体结构完整地反映了晶体结构的二个特征的二个特征，从而成为，从而成为辨别物相的依据辨别物相的依据 2.6 X射线衍射谱图谱能告诉我们什么？射线衍射谱图谱能告诉我们什么？峰位峰位 面面间距间距d 可用于可

19、用于物相物相定性分析定性分析以及以及点阵参数点阵参数的的测定；测定； d漂移漂移又能用于又能用于测测定定 残余应力残余应力以及以及固溶体固溶体的分的分析。析。 衍射角度（2）衍射强度（I）有有无谱无谱峰峰 判定物相属于晶态还是判定物相属于晶态还是非晶态。非晶态。样品方位与强度样品方位与强度变化可用于变化可用于分析单晶定向、多晶择优取分析单晶定向、多晶择优取向。向。半高宽半高宽 半高宽可半高宽可用于判断和测用于判断和测定物相的定物相的结晶结晶性性、微晶尺寸、微晶尺寸、晶格点阵参数晶格点阵参数。材料或材料或物质的组成物质的组成包括两部分：包括两部分： （1）确定材料的）确定材料的组成元素组成元素及

20、其及其含量含量； （2）确定这些元素的）确定这些元素的存在状态存在状态，即是什么，即是什么物相物相。材料由哪些元素组成的分析工作可以通过材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析化学分析、光谱分析光谱分析、X射射线荧光分析线荧光分析等方法来实现，这些工作称之等方法来实现，这些工作称之成份分析成份分析。材料由哪些物相构成可以通过材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称射线衍射分析加以确定，这些工作称之之物相分析物相分析或或结构分析结构分析。 n X射线衍射物相分析射线衍射物相分析2.7 X射线衍射具体怎么用？射线衍射具体怎么用？ 1）物相）物相定性定性分析分析n 原理原理目

21、前已知的晶体物质已有成千上万种。事先目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射射线衍射花样图谱，建立成数据库线衍射花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成了简单的射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照图谱对照工作。工作。n

22、 方法方法n 步骤步骤（1）利用粉末照相法或者粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射图谱；）利用粉末照相法或者粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射图谱；（3）使用检索手册，查询衍射卡组索引依次对不同强度的）使用检索手册，查询衍射卡组索引依次对不同强度的d值进行比值进行比对，直至找到基本吻合的卡片，最后用对，直至找到基本吻合的卡片，最后用8条强线条强线d值检验判断结果。值检验判断结果。u 值得注意的是，要特别重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角值得注意的是，要特别重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射线对应了度区域，衍射线对应了d值较大晶面，不同晶体差别很大，该区域的值较大晶面，不同

23、晶体差别很大，该区域的衍射线相互重叠的机会较小。衍射线相互重叠的机会较小。 2）物相）物相定量定量分析分析n 基本原理基本原理 前面我们提到的在多相物质的前面我们提到的在多相物质的X射线对称衍射实验中，射线对称衍射实验中，各项衍射线的各项衍射线的强度随其含量的增加而提高强度随其含量的增加而提高。公式如下：。公式如下：n 分析方法分析方法 定量分析的基本方法就是将待测物的一根衍射线的强度与一根作为参考定量分析的基本方法就是将待测物的一根衍射线的强度与一根作为参考线的强度相对比，以便能使用相对累积强度公式来计算某一相的相对含量。线的强度相对比，以便能使用相对累积强度公式来计算某一相的相对含量。常用

24、的定量相分析方法有：直接对比法、内标法、外标法和无标样法。常用的定量相分析方法有：直接对比法、内标法、外标法和无标样法。 其中，其中，内标法内标法是最为是最为经典经典的物相定量分析方法，具体做法是的物相定量分析方法，具体做法是在被测在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样。【标准物质标准物质一般可用刚玉一般可用刚玉 (Al2O3)】 。通过。通过测定复合试样中待测相的某一衍射测定复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相的含量。线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相的含量。 n点阵常数点阵常

25、数的的精确精确测定测定 X射线测定点阵常数是一种射线测定点阵常数是一种间接方法间接方法，它，它直接测量直接测量的是某一衍射线的是某一衍射线条对应的条对应的角角，然后通过，然后通过晶面间距公式晶面间距公式、布拉格布拉格方程方程计算计算出点阵常数。以出点阵常数。以立方晶体立方晶体为例，其晶面间距公式为：为例，其晶面间距公式为： 根据根据布拉格方程布拉格方程2dsin=，则有：，则有： 在在式中，式中，是入射特征是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，有效数字射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数

26、干涉指数是整数无是整数无所谓误差。所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是所以影响点阵常数精度的关键因素是sin。如欲用衍射仪如欲用衍射仪精确测定点阵常数精确测定点阵常数：l应选用合适辐射，使在高角度有一定应选用合适辐射，使在高角度有一定数量的衍射峰数量的衍射峰；l尽量减少各峰取出值的误差；尽量减少各峰取出值的误差；l通过数据处理，使测算结果的误差进通过数据处理，使测算结果的误差进一步减小。一步减小。n 结晶度结晶度的的测定测定 式式中：中：Xc质量结晶度质量结晶度；Ic晶态部分衍射强度晶态部分衍射强度； Ia非晶态部分衍非晶态部分衍射强度射强度；k单位质量非晶态与单位质量晶态的相对散射系数。单位质量非晶态与单位质量晶态的相对散射系数。 Ic由各衍射峰面积分别经校正后代入，由各衍射峰面积分别经校正后代入，Ia由弥撒隆峰面积经校正