6.1氧化还原反应电极电势(精)

1、第六章电化学与氧化还原平衡6.2电极电势6.3电极电势的应用化还原反应的速率氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展起先2Mg(s)+O2(g) = 2Mg O(s)后来Mg Mg2+2e现在2玖s)+2Cl2(g) = 2PC13(1)电子转移电子偏移与氧结合化还原反应I化还原滴定法6.4（氧化态中学：化合价）氧化数：化合物中某元素所带形式电荷的数值（正 数，负数，分数，零）。A.单质：000000H2O2O3C60Na NeB化合物：离子化合物；共价化合物氧化数的本质:在离子化合物中，即正、负离子所带的电荷数；在共价 化合物中，即元素的一个原子提供参与共价键的电子数，其中电负性小，共用电子对离

2、得较远的元素为正氧化数，电负性大、共用电子以离得较近的元素为负氧化数。在化 合物中，某一元素的氧化数是该元素的平均氧化数。C分子或离子：D含氧化合物：KO2ZOF2ZH2O2E.H：NaH6. 1.2氧化还原反应定义例山2 Na(s)+ Cl2(g)= 2 Na+CI() H2(g)+ Cl2(g)= 2 HCI(g)氧化还原反应使某些元素的氧化数发生改变的反应。(本质：电子得失或共用电子对偏移)氧化一氧化数升高的过程(失电子)，相应的物质称为 “还原剂”；还原一氧化数降低的过程(得电子)，相应的物质称为 “氧化剂”。氧化过程：元素的氧化数t ；还原过程：元素的氧化数I o凡若干元素氧化数发生

3、变化的过程，就是氧化还原反应。自氧化还原反应例：2 KCIO3(s) 2 KCI(s) + 3 O2(g)A2 HgO (s) t 2 Hg(l) + O2(g)同一物质 既是氧化剂，又是还原剂，1-2.3歧化反应 例：0+1-1Cl2(g) + H2O (I) = HOCI (aq) + HCI (aq)同一物质中同一元素的原子，有的氧化数f,有的氧化数I ,称为“歧化反应”。6. 1. 2氧化还原反应方程式的配平1）氧化数法：适用于任何氧化还原反应。2）依据：还原剂氧化数的升高总值=氧化剂氧化数降低总值例HCIO3+P4T1确定反应产物和反应条件，写出反应物和生成物的化学式。HCIO3 +

4、 P4 T HCI + H3PO42.确定有关元素氧化态升高及降低的数值+ 5 0+5HCIO3 + P4 T HCI + H3PO40+5氧化数升高：P4T H3PO4为20+ 5- 1氧化数降低：HCIO3 T HCI为63确定氧化数升高和降低的数值的最小公倍数（60）,找出氧化剂，还原剂的系数P4的系数为3； HCIO3的系数为1010HCIO3+ 3P4T 10HCI + 12H3PO44.核对反应式两边的氢氧元素及其他元素的数目，根据实 际反应条件用H+, OH-,或HQO配平10HCIO34- 3P4+ 18H2O = 10HCI + 12H3PO42）离子-电子法：只适用于发生在

5、水溶液中的氧化还原反应。例 *H2O2+I- =H2O +12把反应分为氧化反应，还原反应（均为“半反应”）：H2O2- H2O（还原反应）I- f 12（氧化反应）2使每个半反应式左右两边得原子数相等。H2O2+ 2H+ 2H2O21- I23.在半反应式左边或者右边加减若干个电子，使两 边得电荷数相等。H9O9十2H_十2e 2HQ2I-2e- I24根据得失电子数相同的原则， 将两式乘以适当的系数, 并将两个半反应式相加，IX） H2O2+ 2H + + 2 2比0+ IX）2F-2e- 12H2O2+ 2H + + 2一2H2O+ 125根据要求将离子反应方程式改写为分子反应方程式。注

6、意物料平衡 电荷平衡 介质酸碱性MnO4- + 5 Fe2+ 8 H+ = Mn2+ 5 F3+ 4 H20若写为：MnO4- + 3 Fe2+ 4 H+ = MnO2H 3 Fe3+ 2 H2O错！产物与实验事实不符，不是MnO2i，而是MM+；若写为：MnO4- +5 Fe2+ 4 H2O = Mn2+5 Fe3+ 8 OH-错！虽然物料平衡、电荷平衡，但介质不符。作业：6-16- 3(1 )(3)6- 4(1)(3)6.2电极电势1.原电池氧化还原反应是电子转移的反应同一溶液内的氧化还原反应过程， 电子转移 时无定向运动，不产生电流：但若选择适当的电极，组装为“原电池”，使 转移的电子定

7、向运动-产生电流。原电池：是化学能一电能的装置锌铜电池（Daniell Cell电池）电子盐桥金属锌电极Zn- Zn2*+2e氧化阳极伏特计5忻琼脂电子AfCuSO4Cu2+2e Cu还原阴极金属铜/电极发生的反应：Zn极(负极,Cathode):Zh(5)= Z2+(aq)Cu极(正极，Anode):Cu2(aq)+ 2e = Cu(s)原电池总反应:Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2 (aq) + Cu(s)盐桥(饱和KCI (aq) +琼脂)的作用：作为正.负离子通道， 使两个“半电池”的溶 液都保持电中性.CITZnSO4(aq)K+t CuSO4(aq)总结”原电池”:负极

8、(Cathode):电势低，电子流出，发生氧化反应;正极(Anode):电势高，电子流入，发生还原反应.原电池符号:( ) )Zn(s) | ZnSO4(1 mol/dm3) | | CuSO4(1 mol/dm3) | Cu(s) (+)相界浓度或活度盐桥给出总反应方程式，要能够设计为原电池，写 出电池符号和半反应(电极反应)方程式.例题：将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出符号。Pb2+(aq)+Cu(s) + S2- (aq) = Pb(s) + CuS(s) 2Ag(s) + 2H+(aq) + 21 (aq) = Agl(s)+ H2(g)解答：(-)Cu I CuS I S2(a

9、q) | | Pb2+(aq) I Pb (+) ()Ag I Agl I T(aq) | | H+(aq) IH2(g), Pt (+)金属-金属离子电极 电极反应Zn2+ 2e Zn电极符号Zn (s) | Zn2+(aq)气体-离子电极 电极反应2H+(aq)+ 2e_H2(g)电极符号Pt I H2(g) | H+(aq)电极类型(77 various types of electrodes )电极反应AgCI(s)+ e-一Ag(s)+ CP (ag)电极符号Ag | AgCl (s) | Cl- (aq)电极反应Fe并(aq)+ eFe2+(ag)电极符号Pt | Fe % (aq

10、, cj, Fe2+(aq, c2)原电池的表达式离子反应的金属惰性电极。氧化还原电极或浓差电极1、2、3、负极写在左边，正极写在右边 用丨表示物相界面不存在相界面，用，分开。加上不与金属用II表示盐桥5表示出相应的离子浓度或气体压力。概念: 丁原电池符号电极符号r电极反应Zn(s)-2e = Zn2aq)t原电池的电池反应乙雉)+Cu(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s)指原电池正、负电极之间的平衡电势差。E =E正_ E负(10. 1. 1)疋。二正一疋0负(io. 1.2)可用电位差计或高阻抗晶体管伏特计直接测量.例：上述Daniell cell,测出电动势0= + 1. 10 V

11、表示Cu电极电势比Zn电极高1. 10V氧化还原电对2.电极电势E电极电势的产生(The formation of electrodepotential)双电层理论宓)磐Mn+(aq) +皿一M+稀 电极电势：E( (Mn+/M) )电池电动势：EMF= E1+)-E(_例：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e-金属“溶解”占优势Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e-M+(aq)沉积占优势电极电位(势)， 金属与其盐溶液之间产生 的这种电势差，称为“电极电势”(位)。符号：E SI单位：V 由于八(Zn2+/Zn) 溶解M活泼：溶解沉积M114?农3.标准电极电位标准状态：所有

12、的气体分压均为lX105Pa溶液中所有物质的活度均为lmol-L1所有液体和固体均为1X 1 Pa条件下纯净物质单个电极的电位绝对值无法测屋，只能测定两个 电极的电位差电极电位只能采用相对标准。一、标准氢电极IUPAC规定，以标准氢电极的电位作为电极电位的相对 标准：标准氢电极符号:( H+/H2) = 0 V写法：（氧化型/还原型电对），称为”还原电位”(Pt) I H2(lp ) I H+(lmol-dm-3)(1)标准氢电极事实上，标准电极电势的绝对值是无法测定的。 于是建立了标准氢电极。电极反应：2H (aq) + 2=电对：H+/H2( (H+/H2)=0.0000V表示为：Pt I

13、 H2(g) | H+(aq)(2)甘汞电极表示方法：Hg (1)| Hg2Cl2(s) |Cl- (2.8 mol L1)电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e-= 2Hg (1) + 2 Ch(吨 标准甘汞电极：c (Cl-) = 1.0 mol L1(Hg2Cl2/Hg) = 0.2801 V饱和甘汞电极：c (Cl-) = 2.8 mol L-KCl饱和溶液)E(Hg2Cl2/ Hg) = 0.2412 VH2(g)KCI皮扇MllOKCIIR标准电极电势的测定对由标准锌电极与标准 氢电极构成的电化学电池， 其电池表示式为：ZnlZn2+(lmol dm-3)IIH+(lmol dm3

14、)IH2(1 X 105Pa) | Pt实验测得电池的电动势为0.763V,即0.763 V = 0 VEe(Zn2+/Zn)E(Zn2+/Zn) = 0.763 V世样鞋可停次测出各个电伍衣林准 右时的电租电势。其它电极的标准电极电位都可通过与标准氯电极组成原电池，测定其电动势而算出。| 例1：(-) Zn(s) | Zn2+(1 mol/dm3) | | H+(1 mol/dm3) | H2(l pe), Pt (+)测得标准电动势= + 0.7618V规定：E E负(10.1.1)或疋=正.疋负(10.1.2)代入：戶=G 正-G 负=0 -e(Zn2+/Zn) = 0.76 Ve(Zn

15、2+/Zn)=-0.7618 V标准电极电位的物理意义：表示相应电对的氧化型/还原型物质在标准状态下 在水溶液中得失电子的能力，也即氧化性/还原性的相 对强弱。氧化型/还原型）t ,表示氧化型物质氧化性t e（氧化型/还原型）I ,表示还原型物质还原性t电对Cu2+/Cu H+/H2Zn2+/Zn / V +0.340-0.76IIL氧化性Cu2+ H+ Zn2+还原性Cu H2 Zn对于非水溶液或非水体系，不能用0比较物质的氧化还原能力。标准电极电位是强度性质其值与电极反应式的计量系数的写法无关;/ VA0/ kJ.mol1Vz Cl2(g) + e=CT(aq)1.36-131Cl2(g)

16、 + 2e =2CI(aq)1.36-2623CI2(g) + 6e :=6Cr( (aq)1.36-786其值与电极反应因此，（CI2/CI ）,不写e（CI2/2CI ）.标准电极电位的正负不随电极反应的书写不同而不同。计量系数写法有关。电极反应式G , M , ASe为广度（容量）性质,4.电池反应的4G”和电动势的关系设一原电池电动势为输送nmol电子所做的电功W9= -EQ =FEF (5.4.1)标态：W1- -QEQ= -n0F(5.2.2)n是原电池放电总反应电子转移的计量系数，无量纲。F = 1.6021917 x 10a C x 6.022 x 1023mol1=96500

17、 C.mol1(Faraday constant,即1 mol电子的电量)在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系标态：JAne= -nF0=正 E负)(5.4.4)如果与标准氢电极组成原电池，该电极作正极，标 准氢电极作负极，因为%X= 0(H+/H2) = O,所 以：正= “需 /nF的Gibbs自由能降低值全部用于做电功，即:=Wmax(热力学电化学桥樑)(5.4.3)5.Nernst方程设一氧化还原反应为：a ox+n e = c regb red2= d ox2+ n e总反应：a oxx+ b red2= c red+ d ox2其中，反应商o_(wd)(oxj(oxj(red

18、2)b把JGT= -nF和/&茸=-11日尸(等温、等压、只做电功) 代入上式，得：-iFE = - n/Te+ 2.303 RTgQT=298K.F?=8.314J*mo|-1K-F= 96500C-mok1代入，整理后，得： =凸-空空lgOBP：斤= e 0 0592/n lg (red1)c(ox2)d/ (oXi)3(red2)b(10.6)原电池的Nernst方程此式表明任意状态电动势与标准电动势以及浓度、温度之间 的关系。把疋=+-和e= % -疋代入(丄0 6)式，得：警g隔旳譽筒皿+鑿坦圍:电池的电动势AGj = AG + 2.303 RTgQ普遍地，对于电极反应m

19、ox + n e = q redE = *e+ 0.0592/n Ig (ox)ra/ (red) (10.7)电极反应的Nernst方程，其中气体浓度可由分压代替。例1 求(H+) = 10.0 mol.dm-3及(H+) = l.OOxlO3mol.dm3时电对Cr2O72/Cr3+的电极电位：CDCVXCr3*= lmol.dm-3解：Cr2O72- + 14 H+ 6 e = 2 Cr3+ 7 H2O(1)当(H+) = 10.0 mol.dm-3时，代入Nernst方程：(Cr2O72- / Cr3+)=(Cr2O72- / Cr3+) + 0.0592/6 lg (Cr2O72-)

20、(H+)14/(Cr3+)2 =1.23 + 0.0592/6lglxl014/ 1 = 1.23 + 0.14 = 1.37 V(2)当(H+) = l.OOxlO3mol .dm3时，同法得(Cr2O72/ Cr3#) = 0.82 V可见：(ox)T包括(H+) t或/和(red)i,则 ；(ox) l包括(H+) l或/和(wd) t,则El例2：沉淀生成对电极电位的影响(氧化-还原平衡与沉溶平衡共存)计算e(Cu2+/CuI),判断标态下下列反应可否自发进 行，并求2 Cu2+ 41=2 Cul(s) + I2(s)己知：(Cu2+/Cu+) = 0.158 V,(I2/ I ) = 0.535 V ,怡p(CuI) = 5.06 x 1012 解：B(CW+/CuI)对应于：Cu2+ I + e = Cul(s)其中Cul(s) = Cu+ F, (Cu+)受Xfep(CuI)控制， 不在标态：e(Cu2+/Cul) = (Cu2+/Cu+)=e(Cu2+/Cu+) + 0.0592lg(Cu2+)/(Cu+)=0.158 + 0.0592 lg(l/5.06xl012)=0.158 + 0.668=0.826 V反应2 Cu2