食品化学 第二章 有机化学基础 第三节有机化学反应机理ppt课件

1、2.3 有机化学反响机理根底2.3.1 反响机理的概念及其根本研讨内容 一、根本概念有机化学反响机理：对有机化合物反响过程的详细描画；即用一系列化学方程、相关数据、曲线表示一个有机化学反响中化学键断裂、构成的位置、方式、不同的反响方式和方向及其与之相对应的能量变化等。举例：CH3CH2Cl + NaOHH2OCH3CH2OH +NaCl1. CH3CH2ClCH3CH2+ Cl-OH-CH3CH2OH2.CH3CH2Cl + OH-CHHCH3CH2HOCl-HOCH2CH3+ Cl-有机化学反响机理研讨属于有机化学的一个重要分支，是有机化学从定性走向定量的主要根底。二、有机反响机理研讨的能够

2、性与必要性能够性：有机化学反响的典型特点是反响速度比较慢，正是这一点为有机反响机理研讨提供了能够性，使人们可以经过一定的手段，察看或计算有机物变化的方向和细节。必要性：a.人们需求知道某一类型或某一环境的化学键断裂的方式和难易，这将为正确判别类似键的反响特点提供重要的参数；b.一种有机物阅历化学反响时，往往存在多种反响方向，得到多种反响产物；而人们出于不同的需求只希望得到其中的一种或其中一种占有绝对的比例。这是经过反响机理研讨可以为人们控制反响方向提供重要的根据；c.经过反响机理研讨，人们可以详细了解影响反响的各种要素，确定反响的最正确工艺条件。d.反响机理研讨为人们开发新的反响类型，得到新物

3、质奠定了根底。三、反响机理研讨的主要内容1.研讨反响按照何种方式进展？反响过程需求阅历那些主要的步骤？会出现那种活性中间体或过渡形状？有机化学反响中通常出现的活性中间体包括：碳正离子、碳负离子、自在基、卡宾等。按照活性中间体类型的不同，普通将有机化学反响分作离子型反响、自在基型反响等。如脂类物质氧化反响的开场阶段：R1R2+R1R2R1R2R1R2R1R2光、热或金属（诱导期）O2（增殖期）H+R1R2R1R2R1R2R1R2OOHOOHOOHOOH由上面的机理可以知道：脂类物质的氧化反响属于自在基类型的反响；反响主要发生在不饱和脂肪酸的CC双键部位，所出现的活性中间体为CC双键邻位C上带未成

4、对电子的自在基；反响是一个多步骤的过程，需求空气氧参与。2.研讨反响过程及各步骤中的能量变化及动力学特征，并用反响进程曲线描画反响的整个过程。 如：CH4+ Cl2CH3Cl光Cl2光Cl2CH4链引发+ ClCH3+HClCH3+ Cl2CH3Cl +Cl链延长链终止Cl+CH3CH3ClCl2Cl2CH32CH3CH3+242.6kJ/mol+8.4kJ/mol-111.8kJ/molEtEtCH3CH2Cl+ OH-CH3CH2+CH3CH2OHCH3CH2Cl+ OH-CHHCH3CH2HOCl-CH3CH2OHCH3CH2Cl + NaOHH2OCH3CH2OH +NaCl1. CH

5、3CH2ClCH3CH2+ Cl-OH-CH3CH2OH2. CH3CH2Cl + OH-CHHCH3CH2HOCl-HOCH2CH3+ Cl-3.研讨反响过程中能够发生的多个反响方向，副产物的种类和相对含量；如：甲烷氯化除了生成氯甲烷外，还能够有二氯甲烷、三氯甲烷氯仿、四氯化碳及乙烷等产物。CH3Cl+ ClCH2Cl +HClCl2CH4ClCl+ Cl4.研讨温度、溶剂、酸碱度、其他试剂等反响条件对反响方向、反响速度等方面的影响，实现对反响的控制。如：Maillsrd反响是食品化学中的重点反响，其初始阶段的反响机理为：由此机理可以知道：改动食品原料中复原性糖及氨基酸的含量，可以促进或抑制

6、Maillard反响的发生；经过控制食品加工中的酸碱度或温度，也可改动Maillard反响发生的程度等。5.研讨表征反响中间产物或活性中间体的方法，利用计算机技术模拟反响过程的物质及能量变化；等等。四、有机化学反响机理的特点：1.反响机理是在大量的实际及实际研讨的根底上建立起来的，是有机化学中“最高层次的研讨；2.一个好的反响机理，不仅要可以完全解释曾经得到的实验现实，而且要对未来能够发生的实验景象给出合理的预测；3.限于检测手段及实际研讨的不能完全满足机理研讨的需求，目前大多数机理中的许多环节尚未完全得到充分的证明，所描画的机理有实际上的假设和人为的推测。但这种假设和推测不能违背第2点。4.

7、反响机理对于运用化学诸学科的开展发扬着非常重要的作用。2.3.2 根底有机化学中典型的反响类型及其机理描画一、反响类型总结自 由 基型 反 应离 子 型反 应自 由 基取 代 反 应自 由 基加 成 反 应自 由 基 光卤 代 反 应R-HX2R-XHX+N BS反 应NB SCH+ArCCArCBr溴 化 氢与 烯 加 成CH2CH CH3+HBrCH2CH2CH3Br烯 烃 聚 合亲 电 反 应亲 核 反 应亲 核 加 成亲 核 取 代N u-+CXCOHOCOXNO2XN u-+COHCO亲 电 取 代亲 电 加 成HXR+定 位 效 应付 -克 反 应R+CCCC马 氏 规 律N2+消

8、 去 反 应CXCHCCHOHCCHR3N+扎 依 采 夫 规 律霍 夫 曼 规 律二、主要反响类型的机理描画一自在基反响自在基反响中较重要的是自在基取代反响，有机化学中学过的光卤代反响即属此类反响，其机理描画普通可为：X2光X2链 引 发链 延 长链 终 止CH+ XC+ H XC+ X2CX + XX2X2C+ XCX其它类型反应加氢还原反应氧化反应重排反应烯、炔、醛、酮催化加氢；NaBH4、LiAlH4还原、Zn(Hg)/浓HCl还原烷、烯、炔、芳烃、醇、醛、酮、胺、单糖等的氧化反应此类反响的特点是：a.反响需求自在基引发剂。可以充任自在基的物质很多，例如空气氧、一些金属离子等；有机化学

9、制备中常用一些含过氧键或过硫键的物质作自在基引发剂，如过氧化苯甲酸、过硫酸铵等。b.此类反响常阅历比较明显的三个过程。引发过程往往速度比较慢，俗称“埋伏期，这个阶段是抑制此类反响进展的最正确时间；一旦反响进入链延伸阶段就会消费大量的产物，是快速增殖阶段。往往是一些食品特别是油性食品质量变差的主要缘由。c.此类反响的中间产物为自在基，产物种类与自在基种类和稳定性有很大关系。对于烃类化合物来说，其中不同类型的氢反响活性顺序为：烯丙基氢或苄基氢叔氢仲氢伯氢有机化学中自在基加成反响的典型例证是烯烃的自在基聚合反响，其机理可以简单表述为：ROOR2+RORO+CRORORO另外，NBS取代苄基氢及HBr

10、在有空气氧存在时与烯烃的反马氏加成反响也属自在基类型的反响。二亲核类型的反响有机化学中的亲核反响属于离子反响类型，即带负电荷或部分负电荷的亲核基团试剂或其它反响物进攻底物中带正电荷或部分正电荷的原子反响中心而发生的反响。亲核类型的反响主要包括亲核取代反响和亲核加成反响。、亲核取代反响有机化学中有许多物质都可以发生亲核取代类型的反响，最典型的就是卤代烃类化合物与一些碱性物质如MOH、MOR、NH3、RNH2、RNH等的反响，另外，醇类、羧酸及羧酸衍生物，甚至一些芳烃化合物也能发生亲核取代反响。亲核取代反响的机理主要有两种类型A.单分子亲核取代机理SN1其机理可以表示为：CLNu-+RCR+L+C

11、R+-CRNu其中的L为底物中的离去基团，普通包括X卤代烃、酰卤、卤代苯的硝基衍生物、OH醇、OR醚或羧酸酯、OCOR酸酐等；这类反响的根本特点是：a.第一步是反响的慢步骤，也就是速度控制步骤；第二步为快反响；这是由于第一步只需键的断裂而没有键的构成，所以是一个纯粹耗费能量的步骤；b.在速度控制步骤中，只是反响底物参与反响，与其它要素特别是亲核试剂的种类和浓度无关，因此为单分子反响；c.当反响中心的C失去L后，其杂化形状由SP3改动为SP2，因此中间产物碳正离子为平面构造，这也就导致亲核基团从两面进攻的几率相等，产物为外消旋；d.SN1反响的速度主要决议于底物的构造，当底物中存在可以使碳正离子

12、构造稳定的要素是必然促进反响的发生，因此有：CLCLCLRRRCLRRHCLRHH B、双分子亲核取代机理SN2LNu-+NuL-NuSN2反响机理的主要特点为：a.生成过渡态的过程为速度决议步骤。在这个步骤中需求底物和亲核试剂同时参与，因此为双分子反响，称为双分子亲核取代反响；中间出现寿命短、能量高的分子质点称为过渡态，未将反响分为二步，因此为一步反响；b.由于反响开场时，离去基团并未从中心C上脱下来，因此亲核基团只能从离去基团的反面进攻；这样，SN2反响的立体化学特点为构型转化。c.在过渡形状中，中心C的杂化形状为SP2，除了经过三个SP2杂化轨道结合三个基团外，还经过P轨道的两瓣结合了离

13、去基团和亲核基团；由于中心C变成了五价的不正常形状，因此是一种非常不稳定的结合方式；SN1和SN2机理仅是亲核取代反响的两种极端情况，也就是说离去基团完全离去和完全不离去这两种情况，在这两种之间还有一系列情况需求用其它方式去解释，但可以从这两种机理出发去进展比较明晰的了解。、亲核加成反响亲核加成反响是醛、酮类化合物典型的反响方式，其机理可以表示为：ONu-O-Nu+NuO-H+O-Nu+NuO-可以与醛酮类化合物发生亲核加成反响的试剂已如前述。此机理的特点是：a.羰基C是反响的活性中心。凡是能添加羰基C正电荷的要素，均可使反响速度添加，凡是降低羰基C正电荷的要素均可使反响速度降低。酮类反响不如

14、醛类就是这个道理；b.由于羰基的平面构造，亲核基团从两面进攻的几率相等，因此当羰基C衔接除氧外两个不同基团时，构成的是外消旋产物；c.机理中的第一步为速度决议步骤。在此步骤中，羰基C由SP2杂化态变为SP3杂化态。d.醛酮类化合物亲核加成反响的快慢还与羰基C所连基团的体积大小有关，体积越大，速度越慢。 三亲电类型的反响 亲电类型的反响也属于离子型反响，是带正电荷或部分正电荷的分子或基团亲电试剂进攻底物分子中带负电荷或电子云密度较高的原子反响中心而发生的反响。 亲电类型的反响包括亲电加成反响和亲电取代反响。 、亲电加成反响 亲电加成反响是烯烃、炔烃类化合物发生的典型的化学反响，其机理可以表述为：

15、CGABC+CCA+ B-CCAB 机理中G表示给电性基团常见为R基。可以与烯烃类化合物发生亲电加成反响的试剂有X2X+、HXH+、H2O H+及其它无机酸等。亲电加成反响机理具有以下特点：a.亲电试剂必需具有可以解离或在反响中受底物影响可以解离的正离子或正性基团；b.对称烯烃烯键上的电子云密度均匀分布，而不对称烯烃双键上电子云的分布不均匀，两个双键C上的电子云密度有差别；亲电试剂中的正性基团首先进攻或接近电子云密度比较高的双键C原子；c.不对称的亲电试剂即A不等于B与不对称烯烃发生亲电加成反响时，其加成方向遵守Markevnikev规那么。马氏规那么可有两种表述方式：*在烯烃类化合物的亲电加

16、成反响中，质子首先加在含氢较多的双键C原子上；*在烯烃类化合物的亲电加成反响中，亲电基团首先加在电子云密度比较高的双键C原子上；第一种是经典的表述，其主要针对烯烃类化合物和可解离出质子的亲电试剂之间的反响，如：CH3CH2CHCH2+HBrH2O(H+)CH3CHCH2CH3BrOHCH3CHCH2CH3但是，对于烯烃的其它衍生物，特别是烯键上带吸电基团的衍生物发生的亲电加成反响，马氏规那么的经典表述就难以发扬作用。如：CH2CHCHO + HBrCHCHOCH3BrCH2CHOCH2Br亲电取代反响亲电取代反响是芳环特别是苯环所发生的典型的化学反响。其机理可以简单的表述为： 这并不是违反马氏

17、规那么，而是遵守了马氏规那么的本质表述。CH2CHCHO + H+CH2CHCHOH+ Br-CH2CHCHOHBrH+ A+HA+AH+对于亲电取代反响，应该留意以下方面：a.反响的中间产物是芳环的芳香构造遭到破坏的环上带正电荷的离子，第一步是反响的速度控制步骤。而当芳环因失去质子而变回到芳香构造时，就得到了亲电取代产物；b.可以与芳环发生亲电取代反响的有卤素、卤代烃、酰氯、硝酸、硫酸等。这些试剂均是在催化剂或其它试剂的协助下，产生亲电基团的：XX+FeX3FeX3X-XRXAlCl3+AlCl3XR+HONO2+ H+HOSO3HH2O+NO2+只需磺化反响中的硫酸步需求催化剂，但需求加热

18、：HOSO3H + H+H2O + HO3S+c.当芳环上原先有取代基时，会对新进入的取代基的取代位置产生影响，此即定位基的定位效应；定位基不仅影响新亲电基团的进入位置，也对反响的活性会产生影响。常见基团根据其在苯环上的定位效应及对反响活性的影响分作三类：活化的邻对位定位基：如R-、RO-、HO-、H2N-、RHN-、R2N-等；这些基团使得亲电基团进入本身的邻对位，而且使所连苯环的反响活性提高；提高反响活性的缘由是经过诱导或共轭给电，导致苯环的电子云密度提高，更有利于亲电基团的进攻。钝化的间位定位基，如：-NO2、-SO3H、-COOH、-CO-、-CHO、-CN等；这些基团使亲电基团进入本

19、身的间位，且使其所连的苯环反响的活性降低；降低活性的缘由是经过吸电的共轭效应使得苯环的电子云密度降低，弱钝化的邻对位定位基，苯环上连有卤素时即发扬此种作用；卤素为邻对位定位基的缘由是p- 共轭效应导致卤素邻对位C上的电子云密度高于间位；而卤素钝化的缘由是吸电的诱导效应使苯环的电子云密度降低。X四消去反响有机化学中学过的消去反响，本质上也是离子型反响；主要包括卤代烃的消去反响、醇的消去反响及季铵碱的消去反响。消去反响从消去位置上分还有两种类型，即,-消去也称-消去、异位消去、成烯消去等和,-消去-消去、同位消去、成卡宾消去等： -消去是一类特殊的消去反响，得到的直接产物是具有高活性的中间产物卡宾。如：CHClClClHO-CClCl+ HCl二氯卡宾卡宾可与许多