微电铸工艺电铸液的研究现状

1、大连理工大学研究生试卷类别标准分数实得分数平时成绩10作业成绩90总分100授课教师签 字系 别： 机械工程学院课程名称：微制造与微机械电子系统 学 号： 姓 名： 考试时间：2014年 1 月 13 日微电铸工艺电铸液成分的研究现状（大连理工大学 机械工程学院 大连 116000）摘要：随着微机电系统（MEMS）技术的快速发展，微流控芯片已成为微机械各领域研究的热点，并且在各个领域中得到广泛的应用。在微流控芯片的制作过程中，模具发挥着极其重要的作用，而模具的制作主要采用LIGA工艺。LIGA是 Lithografie, Galvanoformung, Abformung 三个德文词的缩写,

2、分别代表X 光深层光刻工艺、微电铸工艺和微复制工艺的集合,其中微电铸工艺有着其独特作用和魅力。本文主要介绍微电铸工艺电铸液成分的研究现状和发展趋势，从而加深对微电铸工艺的认识，为后续工序做好充分准备。关键词：微电铸 电铸液 研究现状Present status of the research on the composition of electrotyping solution about Micro electroforming ZHOU chuanpeng(Dalian University of Technology School of Mechanical Engineering D

3、alian 116000)Abstract: As the rapid development of MEMS technology, microfluidic chip has become the focus in the domain of micromachine, and it is used broadly in almost every fields. During the fabrication of microfluidic chip，the mold plays an extremely important role, and the fabrication of mold

4、s most likely use LIGA technique. LIGA is the abbreviation for the three worlds of Devin, Lithographie, Galvanoformung, Abformung. It represents the collection of the deep X-ray lithography process, the micro electroforming process and micro replication process. The micro electroforming process has

5、its unique role and charm. This paper mainly introduces the research status and development trend of the composition of electrotyping solution about Micro electroforming, so then deepen the understanding of the micro electroforming process, and got fully prepared for the follow-up process.Key Words:

6、 Micro electroforming, Electrotyping solution, Research status 0 引言微电铸在LIGA工艺中占据着极其重要的地位，微电铸工艺应用于多方面，主要包括用于制作各种复杂、精密、异型、微细等难以用传统方法加工制得的或成本很高的结构，适用于微型机械、仪器仪表、航空、 航天、核工业等高新技术领域， 并受到日益广泛的关注。而对于微电铸来说电铸液的成分却是制约其发展的关键因素。电铸液成分的研究具有很大的发展空间和广阔的发展前景。本文主要讲解微电铸电铸液成分的研究现状和发展趋势，为微电铸的进一步研究作铺垫。1 LIGA工艺和微电铸1.1 微电铸工艺

7、基本原理电铸就是将非金属铸模（光刻胶、塑料等）用电沉积的方法对其填充各种金属，然后将金属剥离，从而得到与非金属结构一致的金属微结构的工艺方法。电铸本质上就是电镀的一种特殊形式，构成它的基本要素包括电源、阳极、待镀工件模具(阴极)和电解液。电解液中包含有希望得到的沉积金属离子，它借助电沉积作用在阴极的工件模具表面沉积，多数情况下金属离子可以从阳极金属的溶解反应中得到补偿。常规电铸的工件多为已经加工成型的模具，其表面经过适当工艺处理,从而使成型铸件易于分离。如图1.1所示。 图1.1 电铸原理图图1.1中，阳极反应（氧化）：Ni Ni2+2e- 4OH 2H2O+O2+4e- 阴极反应（还原）：N

8、i2+2e- Ni 2H+2e- H2微电铸则是在常规电铸的基础上发展的一种新的工艺技术，这种技术主要是针对微小结构,不仅可以看作是掩膜电镀在高深宽比方向进一步发展的结果,还可以看作是在微细模具基础上的电铸成型技术,这种技术主要应用于LIGA和准LIGA技术中进行精细结构的加工。1.2 LIGA工艺简介如图1.2所示，微电铸技术是 LIGA 技术的重要核心内容，是 LIGA 研究人员的重要研究内容。ABB Corporate Research 的 Mathis 等人在室温条件下对电铸进行了研究，主要目的是为了避免高温电铸液给PMMA 微结构带来不必要的精度影响，这对提高电铸精度具有很大且重要意

9、义。瑞士微纳米实验室的 Heyderman L J 等人将微细电铸技术与平板热压技术结合，实现了纳米级的结构制造。 图1.2 LIGA 工艺流程示意图其中，X射线深度光刻工艺利用了X射线的穿透能力和线宽控制能力。通过对厚膜光刻胶的曝光和显影，从而得到光刻胶微结构，它是一种高深宽比的结构，这种工序和电铸技术的模具加工工序相当。微电铸工艺是在光刻胶微结构的空隙中进行电沉积，可以制作成为微型模具。而微复制工艺就是利用这种微型模具，通过注塑成型或者模压成型，来实现塑料微结构的大批量复制。2微电铸电铸液简论2.1 电铸液简介及其要求微电铸是一个复杂的工艺过程，受多个因素的影响，利用这种技术可以制作传统手

10、段难以加工生产的模具，这种技术在模具加工工艺中有着其不可替代的优势。因此在国外，电铸模已广泛应用于现代化的工业领域中。国内微电铸技术与国外相比，尚有较大差距，本文就在电铸制模的推广应用中，针对电铸液的主要成分、配比探索其研究现状和发展趋势。按照各种成分在电铸过程中所起的作用,可将电解液看成是由主盐、活化剂、缓冲剂、润湿剂、添加剂等组成。由于微电铸层厚，又有物理机械性能要求,因而对微电铸溶液有一些的要求:1） 沉积速度快提高沉积速度可以缩短微电铸时间，故需要采用尽可能高的电流密度，因此要求溶液要能适应高速微电铸工艺的要求。2)溶液的成分简单且容易控制一般要求电铸层具有机械和物理性能，因而溶液成分

11、要力求简单，便于控制和维护，以保证所得到的铸层具有稳定性。3)溶液要求具有较高的纯度由于微电铸层比较厚，各种机械、无机和有机杂质等对铸层的性能影响比较严重，故所采用的微电铸液必须具有较高的纯度，并定期进行过滤和处理。4)铸层要求均匀铸层的一项重要指标是高度均匀性，故选用的微电铸液要尽可能有好的均镀能力。2.2微电铸的溶液成分1）主盐目前可供电铸的金属与合金比较有限。最常用的金属有铜、镍、铁，合金有镍-钴及镍-铁合金。其中，金属镍应用比较广泛，它具有良好的机械性能和高耐腐蚀性，同时在零度以下的温度条件下，其机械性能尚有所提高。2)活化剂为了能使阳极正常溶解，并且不断的补充微电铸所消耗的金属离子，

12、同时也为了避免在进行电铸时，阳极在高电流密度下趋向于钝化从而影响其正常的溶解，故必须加入活化剂亦称阳极活化剂。NaCl和NiCl是最常用的活化剂。实验表明加入氯离子，能够改善溶液的分散能力，改善阳极的溶解性，还能提高导电率，值得注意的是氯离子含量不能过高也不能过低。若NaCl为活化剂，则钠离子的注入会降低阴极电流密度的上限值，从而使铸层硬而脆且内应力高，影响铸层的结构，故氯化镍作阳极活化剂是最好的选择。当采用结晶致密的镍阳极和使用较大的电流密度时，需要相应地增加氯离子的浓度。3)缓冲剂缓冲剂在电铸溶液中起着稳定溶液PH 值的作用。在电铸过程中，阴极附近金属镍离子得到电子还原成金属镍，并且有氢气

13、析出。氢气的析出使溶液中的氢离子减少，溶液的PH值上升，当PH 值上升到某一值时，沉积层的各种性能将会受到影响。缓冲剂能使使电铸液的PH 值保持在一定的范围内，从而获得正常的的电铸层。4)润湿剂（防针孔剂）氨基磺酸镍溶液的电极间具有很强的吸附能力，电铸时容易产生麻点和针孔。在阴极由于有部分氢离子直接参与放电，并且以氢气泡形式析出。其中大部分的氢气泡以气体形式从溶液中析出，但仍有少量气泡吸附在阴极表面。当有机杂质吸附在阴极表面时，溶液与电极间的表面吸附能力增加，氢气泡就更容易滞留在这些地方而形成针孔。为了避免电铸层出现麻点和针孔，需向电铸液中加入润湿剂，故润湿剂也称之为防针孔剂。5）添加剂在电铸

14、液配方中，当无添加剂时，沉积层的硬度仍不够理想，并且还存在一定的应力，不能满足精密注塑模具的要求。因此须通过在电铸液中加入增硬添加剂，以提高电铸层的硬度，同时消除应力。在电铸液中加入添加剂可以使电铸镍的晶粒得到细化，通过控制添加剂的添加量可以达到控制晶粒大小的目的。有试验表明，随着电铸液中添加剂含量的增加电铸方法制备的金属镍的晶粒得到明显细化，显微硬度增加，抗拉强度和伸长率随着添加剂的增加而增加，达到一定极大值后，随着添加剂的增加而呈现减小趋势。3 电铸液成分的研究现状在电铸模具的应用中，不同的产品特性及加工材料工艺，对模具的机械性能具有不同的技术参数要求。依据电铸液各主要成分对沉积层机械性能

15、的影响，可有针对性地选择最佳的电铸液工艺配方。1）目前，对于主盐来说，镍盐是微电铸溶液最常用的主要成分，也是镍离子的主要来源，一般采用氨基磺酸镍、硫酸镍以及氯化镍。其中硫酸镍作为主盐时所得到的铸层内应力较大，缺陷较多；而NiCl虽然均镀能力和导电性能较好，但因其吸附的离子较多，会产生较大的内应力，成本也相对较高。相反，氨基磺酸镍作为主盐所得到的铸层沉积速度快，延展性好，内应力小，并且能得到优良的均一性铸层，在使用前不需活性碳处理或弱电解。镍盐浓度过低，工艺范围窄，溶液不稳定，电铸层应力和脆性增加，容易出现电铸层烧焦，粗糙和结瘤等现象；镍盐浓度过高，电流效率下降，低温电铸时容易产生结晶。目前镍盐

16、的浓度较适宜的范围为340360 gL 。氨基磺酸镍作为主盐，分散性好，导电性好，沉积速度快。故近几年来，愈来愈多地采用氨基磺酸镍作为电铸的主盐。2）加入活化剂的量要以保证阴阳极电流基本相等为准，其浓度还与所使用的阳极类型和电铸工艺条件包括电流密度、搅拌方式、PH 值、电铸液温度等有关。加入量过低，会引起阳极过腐蚀或不规则溶解,产生大量阳极泥，同时PH 值降低；加入量过高，阳极效率明显高于阴极效率，导致PH 值升高过快，铸层内应力加大。添加氯化物的量一般为730 g/L 的。有实验证明Cl-每增加10%，电铸应力增加2kg/mm2。如果用Br-代替Cl-进行实验，Br-具有改善电铸液的均镀能力

17、，而且铸层应力比使用Cl-的场合要小。如图3.1所示。图3.1 氯离子对应力的影响3）硼酸是最常用的缓冲剂, 它是一种弱酸，在水溶液中可电离，含量一般取30一35g/L。低于20g/L时,缓冲作用较弱, PH 值未能稳定在一定范围，并易产生针孔。当浓度达到30g/L以上时,才有显著作用。含量过高,因硼酸溶解度低，温度低于20时，硼酸开始结晶而析出，不仅造成浪费，还易堵塞过滤器。选取恰当的硼酸浓度，其缓冲作用可得到极好地发挥。硼酸具有缓冲作用，能在一定程度上稳定溶液的PH值，所以在保证阳极上不会析出氢氧化物的情况下允许使用较高的电流密度，同时还具有改善铸层性质和提高阴极极化的作用，但是过多的硼酸

18、会降低阴极电流效率。如果加入少量氟化物与硼酸形成氟硼酸，缓冲作用更好。4）常用的润湿剂为阴离子表面活性剂，以降低电铸液的表面吸附力，增加电铸液对沉积模具表面的润湿作用，有助于氢气泡迅速脱离阴极表面，从而防止麻点、针孔的形成。润湿剂一般采用直链或含支链的化合物。十二烷基硫酸钠是一种比较有效的润湿剂，它有降低溶液表面张力的作用，使氢气泡不易在阴极表面停留，从而防止针孔的形成，其用量一般为0.1g/L。当溶液中的PH值很高时，十二烷基硫酸钠与镍离子发生反应生成不溶性化合物沉淀，其消耗量较高。即使溶液PH值很低，也有一定的消耗。因此十二烷基硫酸钠不易使用太多，另外活性炭处理溶液时，十二烷基硫酸钠几乎完

19、全被吸附，故应重新添加。目前常用的是十二烷基硫酸乙酸钠、十二烷基硫酸钠或烷基链上有1015 个碳原子的苯磺酸烷基置换盐。镍电铸液中，润湿剂的浓度通常控制在0.30.5 g/L 的范围内。5）对于添加剂有实验证明随着添加剂含量的增加，电铸镍晶粒尺寸随之明显减小，样品表面明显光亮、平整，并且制备的电铸镍的晶粒变小，形成了晶粒的细晶强化效应。同时，电铸镍延伸率先增大后减小， 电铸镍抗拉强度也呈现先升高后减小的趋势。有研究表明在电铸液中添加了添加剂，而添加剂对电铸镍产生的是负应力，也就是压应力。与此同时，添加剂含量的增加与产生的应力并不呈线形关系。这样，当添加剂含量达到某一定值时，延伸率和抗拉强度都达

20、到一极大值。为了提高铸层均匀性，K. C. Chan 等人做了许多研究。针对电解液方面的添加剂和溶液成分K. C. Chan 等人做了很多实验，发现高酸低铜配方可较为显著地提高电解液分散能力，这在铜电铸实践中尤为显著。对于镍电铸，目前多采用应力低、分散能力强的氨基磺酸类溶液。由于电铸镍适应于高精尖产品，故对电沉积镍层的性质提出了更高的要求。目前电铸镍多采用两种电解液，即氨基磺酸盐型和瓦特型。其中氨基磺酸盐型电解液所得镀层内应力小，但对杂质敏感性强，电解液成本较高；而瓦特型电解液的操作简便、易维护、成本较低，但镀层内应力较大。另外，电解液的运动方式同样也影响电铸效果。Kunieda等人做了选择性

21、喷射电沉积实验，结果表明这种实验获得的电沉积电流密度高于常规的电流密度，但在采用扫描的方式进行电沉积时，获得的却是点状的沉积薄层。Kunieda等人的实验表明，有规则地插入整平过程可提高沉积层的稳定性和均匀性。熊毅等人的实验研究结果表明 ，喷射电沉积的沉积速度可高达32m/ min，为常规电沉积速度的 90 倍左右，沉积层的平均硬度可达 552 HV，高于常规 200 HV 左右，沉积层晶体呈柱状生长，并在实验中获得了 2030 nm的镍结晶沉积层。通过对电铸液成分的分析，目前有许多研究者提出几种电铸液配方：1）德国FZK电铸镍浴配方以及南台湾纳米科技研究中心的电铸液配方采用低应力电铸液配方，

22、主要成分浓度如下：氨基磺酸镍：450g/L氯化镍：30g/L硼酸：40g/L应力减低剂（糖精）：3g/L表面活性剂（十二烷基硫酸钠）：0.1g/L以上配方中，主盐是氨基磺酸镍，氯化镍则是辅盐，它能增强电导性，促进阳极溶解。如果加入量太少则电导能力减弱，加入量太多则会增大电铸沉积层应力；硼酸为 PH 值缓冲剂，可以使溶液的 PH 值处于相对稳定状态；糖精是应力减低剂，适量注入能减小铸层的内应力，但缺点是溶液成分变得复杂且不易维护，故应力减低剂不宜太多，也不宜太少；活化剂可以改善溶液对样品的浸润性从而减小溶液的表面张力。由于表面张力的存在，对于深窄孔道电铸，有时不易排除孔内产生的气泡或者溶液无法进

23、入孔道内，这样就容易造成电铸无法进行或出现“氢脆”。在进行电铸实验时，又根据实验结果对电铸液配方略作调整，使其往有利于电铸成型的方向发展。2）一种较好的瓦特型镍电解液的配方：主盐-硫酸镍(300 g/ L)、氯化镍(45 g/L) 、缓冲剂-硼酸(35 g/ L) 、糖精(2 g/ L) 、苯亚黄酸钠(0. 2 g/L) 、润湿剂-十二烷基硫酸(0. 2 g/ L) 、光亮剂(2 mol/ L) 、硫酸镁(20 g/ L) 、酒石酸钾钠(10 g/ L) 、活化剂-氯化钠(10 g/ L) 等。由这一配方通过电铸得到的镀层的晶粒不仅带有光泽，且厚度均匀，颗粒细小，增长稳定，无明显针孔现象。这也

24、是目前所得到的最好的配方。3）根据对微电铸溶液的要求的分析以及对微电铸溶液成分的讨论，采用的微电铸溶液成分如下表3.1所示。成分作用含量氨基磺酸镍主盐300450g/L氯化镍阳极活化剂1015g/L硼酸PH值缓冲剂3045g/L十二烷基硫酸钠润湿剂0.10.3g/L表3.1 微电铸溶液成分表多次试验证明以氨基磺酸盐或硫酸盐为主盐的浓度一般取该类电镀液含量范围的上限, 并且要加入一定量的氯化物作为阳极活化剂，另外要尽量少用添加剂。但有美国的研究者S.M.Allameh对在氨基磺酸镍溶液中采用5A/dm2所得的镍结构进行疲劳实验研究，认为较薄的铸层的疲劳强度与硬的镍材料相当。4 电铸液成分的发展趋

25、势电铸液成分的发展趋势应该向着沉积速度快、成分简单而且容易控制、溶液提纯容易、能得到均匀的铸层等这些方面发展，这样得到的溶液电铸层均匀且内应力小，可以得到理想的电铸层。另外，有人通过在电铸液中添加超细SiC 粉末,使SiC 粉末随着金属离子共同沉积在芯模表面上,形成含有SiC固体颗粒的金属层,最终得到了具有高强度、高硬度和耐磨的铸件, 显著提高了微电铸产品的使用寿命。故电铸液的成分并不固定，但都应遵循溶液成分要求，在尽量少的添加剂下得到理想的电铸层。电铸液长时间的使用后往往会出现大量有机杂质和大量其他金属离子，故需要对镀液进行处理。处理方法:1） 低电流密度处理，阳极为瓦特镍，经2小时，除去杂

26、质金属离子。2） 双氧水处理，加入适量双氧水，40一50e下搅拌3一4小时。3）活性炭处理，加入59/1活性炭，65e下搅拌3小时。影响电铸结果的因素有电铸液的浓度和配方。而微电铸的浓度和主盐成分主要影响电铸液的微观分散能力。如果一种电铸液具有较强的微观分散能力，则它可以较快的克服分界处的表面张力，从而进入微沟道内部，这有利于液相传质的进行。而电铸液中的有机添加剂、润湿剂等成分对电铸层飞强度、硬度以及表面平整性有显著影响。但是，调整电铸液的配方较为复杂，各成分之间相互影响，调整溶液成分时电铸液体系的“惯性”很难维持下去，长期的电铸过程也难以保证其成分的的稳定性。混合电铸是在常规的微电铸溶液中采

27、用共同沉积的方式掺入细小的固体小颗粒,可以改善电铸层的性能。例如通过在电铸液中添加超细SiC 粉末，使得沉积层具有较高的耐磨性、强度和硬度；多层电铸则是在沉积表面有选择地依次沉积两种或多种金属层的技术。故电铸液配方的选取趋势应重点与其它环境参数相配合，调整它们之间的比例关系，使电铸层的强度、韧性、硬度、耐磨性和内应力尽可能的达到理想状态。5 总结本文通过讲述微电铸电铸液成分的研究现状和发展趋势，目的是为了得到更好的配方，并为电铸液的研究做好充分准备。另外，可以通过此文章可以了解到微电铸在电铸模具的应用。依据电铸液各主要成分对沉积层机械性能的影响，可有针对性地选择最佳的电铸液工艺配方。但还有许多

28、问题尚待解决，故研究电铸液成分具有极其深远的意义。可以预见，电铸液成分的探究和发展将会对微加工技术的应用与推广起到积极的推动作用。参考文献1程琛. 电铸液的主要成分及其对电铸模沉积层机械性能的影响J. 化学工程与装备,2008,07:14-15+13.Cheng Chen. The Major Composition of Electrotyping Solution and Effect of It onMechanical Properties of Electro-depositionJ. Chemical Engineering & Equipment, 2008,07:14-

29、15+13.2杨帆,贾卫平,吴蒙华. 磁场作用下微电铸工艺参数对铸层表面形貌的影响J. 材料保护,2012,09:48-51+8.YANG Fan，JIA Wei -ping，WU Meng Hua. Effect of Microelectroforming Parameters on Surface Morphologyof Single -Side Copper Cladding Plate in the Presenceof External Magnetic FieldJ.Materials Protection, 2012,09:48-51+8.3申俊杰,田文怀,王雷,冯传超,杨峰

30、. 电铸液中添加剂含量与电铸镍晶体组织和性能的关系研究J. 兵器材料科学与工程,2009,01:69-71.SHEN Junjie，TIAN Wenhuai，WANG Lei，FENG Chuanchao，YANG Feng. Research on relation between additive content in the electroforming solution and microstructureand mechanical properties of electroformed nickelJ. Ordnance Material Science And Engineeri

31、ng, 2009,01:69-71.4李冠男,黄成军,罗磊,郭旻,于中尧,于军. 微电铸技术及其工艺优化进展研究J. 微细加工技术,2006,06:1-5+27.LI Guannan , HUANG Chengjun , LUO Lei , GUO Ming , YU Zhongyao , YU Jun. Microelectroforming Technology and Research Progress of Its Technique OptimizationJ. Microfabrication Technology, 2006,06:1-5+27.5聂时振. 微电铸的工艺技术研究D

32、.中国科学技术大学,2009.NIE Shizhen. Research on Process Technologyof Micro-ElectroformingD. University of Science and Technology of China,2009.6肖日松. 微电铸工艺参数对模具质量影响研究D.大连理工大学,2006.XIAO Risong. Research on Influences of Microelectroforming Parameters on Mold QualityD. Dalian University of Technology,2009.7吕文龙

33、,陈义华,孙道恒. 微电铸及其在MEMS中的应用J. 厦门大学学报(自然科学版),2005,S1:316-318.LV Wenlong ,CHEN Yihua ,SUN Daoheng. Theory and Application of Micro-electroforming in MEMSJ. Journal of Xiamen University (Nat ural Science), 2005,S1:316-318.8张俊,裴和中,张国亮,龙晋明. 添加剂及电源波形对镍钴合金电铸液分散能力的影响J. 材料保护,2009,09:30-32+39+84.ZHANG Jun, PEI Hezhong, ZHANG Guoliang, LONG Jinming. Effect of Additive and Power Waveform on Throwing Power of Ni-Co Alloy Electroforming SolutionJ. Materials Protecti