有机自旋阀的研究进展

1、河南师范大学本科毕业论文 学号： 0902114083有机自旋阀的研究进展学院名称： 物理与电子工程学院 专业名称： 物理学 年级班别： 2009级物理2班 姓 名： 谷爱菊 指导教师： 杨宗献 2013年5月河南师范大学本科毕业论文有机自旋阀的研究进展摘要 电子既是电荷的载体，又具有自旋。但是，在传统电子器件和磁存储器中，电子的这两种特性是被分别利用的。半导体自旋电子学，因其有望同时利用半导体中的电子的电荷和自旋来实现具有高速度、低功耗、非挥发特性的新型量子器件（如咨询晶体管等），甚至实现量子计算，而引起了人们极大的研究热情.在无极半导体中，占据主导的自旋弛豫机制是自旋轨道耦合和精细结构，但

2、在有机半导体材料中，这两项都非常弱，因而，有机半导体材料具有长的自旋扩散长度和自旋弛豫时间，非常适合做半导体自旋电子学材料。有机自旋阀作为自旋电子学中的一个重要分支,相对于传统无机自旋阀有着不可比拟的优势。本文简要分析了自旋阀的研究背景以及近几年来的研究进展,并提出当前面临的问题和对未来的展望。关键词：自旋阀；巨磁电阻；自旋极化；自旋输运；隧道结；超精细相互作用The research progress of organic spin valveAbstractElectrons are tiny magnets as well as elementary charged Particles.

3、 However, the two characters are used respectively in traditional electron device and magnetic storage device .Semiconductor spintronics, because it is expected to use at the same time charge and spin of electrons in a semiconductor to realize high speed, low consumption, nonvolatile characteristics

4、 of new quantum devices (such as consulting transistor, etc.), and even realize quantum computation, has attracted great research enthusiasm. In non-polar semiconductor, what are dominant in spin relaxation mechanism are spin - orbit coupling and the fine structure, but in organic semiconductor mate

5、rials, both of which are very weak. as a result, the organic semiconductor material has long spin relaxation time and diffusion length, very suitable for semiconductor spintronics materials. As an important branch in the spintronics, compared with traditional inorganic spin valve, Organic spin valve

6、 has the incomparable advantage. This paper briefly analyzes the spin valve research background and research progress in recent years, and put forward the current problems we are facing and the vision of the future.Keywords: Spin valve; Giant magnetoresistance; Spin polarization; The spin transport;

7、 Tunnel junction; Hyperfine interactions 目录摘要IAbstractI目录III前言11.巨磁电阻基本效应基本特征31.1巨磁电阻效应产生机理31.2.自旋极化、自旋输运及双电流模型41.3隧道结巨磁电阻效应51.4自旋阀效应72.自旋阀的研究进展82.1 磁电阻效应及无机自旋阀的研究进展82.2自旋阀巨磁电阻的研究进展92.3有机自旋阀的研究进展102.4 有机自旋阀中间有机层材料的研究进展112.5有机自旋阀相关器件的研究进展123.前景与展望164.总结全文17参考文献17致 谢20II前言 随着现代社会的高速信息网技术、计算机技术及通信技术等飞速

8、的发展,信息高速公路时来临。你可以将一部电影的完整信息传送到自己的计算机硬盘上,或者接收图像新闻、观赏体育比赛的实况转播,或者坐在家里和远在学校教室里的同学一起上课,这些动态图像的传输、存储和处理的普及都将极大地改变人们的社会生活方式,然而它也对计算机硬盘提出了更高的要求。现有的个人计算机硬盘存储量己经不敷需要。因为“动态图像”的信息量巨大,可读写光盘的存取速度慢,价格贵,人们越来越渴望出现超大容量可随机读写的计算机硬盘,而不是光盘。传统的磁电阻磁头由于读写慢、灵敏度低已不能满足需要,必须开发新的产品来替代。因此高速、大容量磁信息存储科学与技术越来越成为人们关注的焦点，成为近几年来固体电子学领

9、域发展最快的领域之一。从信息储容量来说大约每六个月增加一倍。目前实验室水平可达到50Gbit/in“,实际大规模生产水平为IOGbit/in“。因此它将支撑着高速信息网技术、计算机技术及通信技术等飞速发展。 现代磁存储科学与技术跳跃式发展的标志是GMR(giant一magnet。resistance)材料的发现及其在硬盘、海量存储系统中的应用,以及将在21世纪中升起的磁电子科学与技术所带来的固体电子学的辉煌成果。例如MRAM、磁性集成电路等的出现及大量应用。研究GMR材料及应用不仅有着重大的科学(磁电子学的基础之一)意义,而且具有重要的应用价值。如高速大容量的信息读取磁头及存储介质、传感器 1

10、988年是一个具有划时代意义的年份，因为那一年法国科学家Fert和德国科学家Grunberg各自独立发现了一种全新的物理效应巨磁电阻（GMR）。巨磁电阻效应成功的将电荷输运与物质的磁性结合在一起，也因此诞生了新的学科磁电子学和自旋电子学。为表彰他们的卓越贡献，2007年授予他们诺贝尔物理学奖，随后瑞典皇家科学院在评价这项成就时表示“这是一项用于读取硬盘数据的新技术，硬盘在近年来迅速变得越来越小就是得益于这项技术”。瑞典皇家科学院的评价并无夸大其词，最早的磁头是采用锰铁磁体制成的，磁致电阻的变化范围仅在12之间的，在硬盘体积不断变小的趋势下，单位区域中用于记录的磁信号灵敏度很低，限制了它的应用和

11、发展前景。然而，巨磁电阻效应的发现并成功地运用在硬盘生产上，真正实现了硬盘的“大容量、小型化”，体现出巨磁电阻效应重要的商业应用价值。为了研究应用巨磁电阻效应，一种新的自旋电子器件自旋阀诞生了。自旋阀是自旋电子学领域最基本的一种器件，它一般由两个铁磁层和一个自旋输运层组成。两个铁磁层经过自旋输运层的退耦合作用，在外磁场的作用下，其磁化方向可以平行或反平行排列，从而使自旋阀的电阻发生变化。自旋阀可以分为两种类型，即钉扎型和不同矫顽力型；由于受到有机磁体的限制，目前关于有机磁性薄膜做成电极的报导很少，还没有关于全部由有机物制备成自旋阀的报导，因此，所谓的有机/无机自旋阀，是按照中间层的成分划分的，

12、中间层为有机物的自旋阀称为有机自旋阀，中间层为无机物的自旋阀，称为无机自旋阀。自旋阀结构的出现，使得巨磁电阻效应的应用很快变为现实。自旋阀所表现出来工作磁场小、灵敏度高、频率特性好、信噪比高等优点，使它成先得到青睐的一类高密度磁记录读出材料。早期的自旋阀主要是用无机非磁性物质作为中间隔离层，无机材料自旋轨道相互作用比较强，极大限制了其自旋扩散长度的大小。有机自旋阀中的隔离层有机半导体则主要是由C元素和H元素等轻原子组成，那么它的自旋轨道相互作用较弱，那么在有机半导体中可能存较长的自旋扩散长度，十分利于器件的磁电阻效应。同时有机半导体具有化学灵活性大、制造成本低等优势，因此，有机自旋阀的研究受到

13、越来越多的关注。 本文分为四部分。第一部分为巨磁电阻的背景知识。第二部分为自旋阀的研究进展。第三部为前景及展望。第四部分为全文总结。 1.巨磁电阻基本效应基本特征1.1巨磁电阻效应产生机理最早用于解释巨磁电阻效应的是由Baibich等人提出的传导电子的自旋相关散射理论,可将它的基本思想描述如下:当电流在金属中流动时,电阻的产生取决于电子在运动过程中所经受到的散射,如果散射过程十分强烈、有效,则意味着电子能运动的距离很短,即自由程很短,电阻很大;相反,如果散射过程很弱,则电子的自由程很长,电阻很小。对于过渡族金属,尤其是在铁磁性过渡族金属及其合金中,传导电子是s电子、d电子,而每个电子都有一个量

14、子力学特性一自旋,为了使能量最小化,铁磁层中的电子自旋取向应平行于磁化强度矢量，而电子的自旋取向又分为自旋向上和自旋向下,因此,必然会出现一部分电子的自旋取向平行于磁化强度矢量,而另一部分电子的自旋取向反平行于磁化强度矢量的情况,而巨磁电阻效应的存在正是由于对电子来说,散射过程对两种自旋取向的散射剧烈程度是不一样的,如下面两个图:图1一1、图1一2为一个散射电子经过非磁性中间层进入磁性层时所遇到的不同的散射情况,假设非磁性中间层的厚度小于电子的平均自由程,这样,传导电子到达相邻铁磁层表面的时候,仍然保持它们的最初的电子自旋取向。当相邻铁磁层磁化强度矢量后平行时,那么到达的传导电子将会几乎不受散

15、射地进入该层,因为它的自旋取向与该层的主自旋取向是匹配的:当相邻铁磁层的磁化为反平行的状态时,到达的传导电子就会在铁磁层的表面遇到强烈的散射,因为它的自旋取向与该铁磁层的主自旋取向不匹配。也就是说,当铁磁层是铁磁状态时,磁电阻很低,而为反铁磁状态时,磁电阻很高。因此,在整个变化过程中,磁电阻变化率很大,通常称之为巨磁电阻(Giantmagnetoresistanee简称GMR)效应。 磁电阻效应是指外加磁场导致器件电阻的变化,磁电阻变化率可以表示为： （1）式中R0和RH分别为器件在零磁场和磁场强度为H时的电阻。几乎所有的金属、合金及半导体都或大或小地存在磁电阻效应。 1986年德国Julic

16、h研究中心的Grunberg等人对Fe/Cr/Fe三层膜的研究发现,在Cr层适当厚度下,多层膜的磁电阻率可以达到。1988年法国科学家Fert等研究小组利用分子束外延(MBE)工艺成功地制备出Fe(3nm)/Cr(0.9nm)60交替生长的多层膜,发现在温度和磁场强度分别为4.2K和2T时,多层膜的电阻降低了一半,即使在室温下也下降了。由于其磁电阻变化率要比以往发现的磁阻效应大许多,因而称为巨磁电阻效应(giant magnetoresistance effect,GMR)。目前,GMR已广泛应用于计算机领域,使计算机硬盘的容量提高了几百倍。2007年诺贝尔物理学奖授予Fert A和Grunb

17、erg P以表彰他们发现GMR方面所做的贡献。巨磁电阻效应的发现开辟了一个新兴学科-自旋电子学。传统的电子学只利用了载流子的荷电性,利用电场来控制载流子的输运,而自旋电子学主要考虑了器件中电子的自旋特性,通过磁场等调制其自旋状态,借助电子传导与磁性间的关联效应,实现对电子输运特性的调制。1.2.自旋极化、自旋输运及双电流模型 自旋极化和自旋输运是自旋电子学的物理基础。对于普通的非铁磁金属及合金,没有净的自发磁矩,传导电子的散射是自旋简并的s电子间的散射。参与输运过程的费米面附近的自旋向上和自旋向下的电子态密度相等(N=N),输运过程的电子流是自旋非极化的,传导电子的散射是自旋取向无关的弱散射。

18、对于铁磁过渡金属,电子能带在费米面附近分裂成非对称的结构,从而形成自旋极化的电子流。 自旋极化率可以表示为: （2）式中n、n分别为自旋向上和自旋向下的载流子数目。高度自旋极化的电子流中,通常可观察到显著的巨磁阻效应,因此人们一直寻找完全极化(P=100%)的导电材料,如CrO2和掺二价的钙钛矿LaMnO3等,而铁、钴、镍在饱和磁场(Hs)下的自旋极化率分别为40%,34%,。磁场下GMR效应可以用Mott提出的双电流模型来讨,即将传导电子分为自旋向上和自旋向下两类,它们独立地贡献于电导,并假定在散射过程中自旋取向并不发生反转。当电子自旋与磁层的磁化方向,即铁磁金属自旋向上的3d子带(多数自旋

19、)同向时,电子的平均自由程较长,处于低电阻态;相反,其平均自由程短,为高阻态。在相邻磁层处于反铁磁(AF)排列时,由于每隔一层磁化方向将发生变化,当某一铁磁层处于低阻态,则下一磁层必然处于高阻态,所以,总电阻较大。相反,当相邻磁层处于铁磁(FM)排列时,自旋向上的电子总是处于低阻态,从而形成一短路分路。外磁场驱动相邻磁层从AF向FM态转变,从而出现GMR效应。1.3隧道结巨磁电阻效应在金属多层膜巨磁电阻研究取得重大进展的同时,另一类巨磁阻效应自旋极化隧道机制的磁电阻效应(TMR)逐渐受到关注。在铁磁/非磁绝缘体/铁磁(FM/I/FM)体系中,当绝缘层薄至电子得以隧穿时(U2nm),自旋向上和自

20、旋向下的电子分别隧穿势垒层跃迁至与自己相同的状态,两磁层在外场作用下发生平行到反平行的渡越,导致磁阻变化。这是典型的非耦合型磁电阻效,如图1所示。 （b）图1 两磁层磁矩(a)平行与(b)反平行状态电子自旋态密度和隧穿示意图,其中ex是自旋分裂一般TMR定义为: (3)式中和分别为磁序反平行和平行排列。根据Ju-lliere模,并假设电子在隧穿过程中不发生自旋翻转,则 式中P1,P2是两铁磁层的自旋极化率,如方程(2)所示。从上式中可以看到,材料的极化率越大,隧道结磁电阻效应越大。1.4自旋阀效应金属磁性多层膜尽管可以产生很高的MR值,但往往由于强的反铁磁耦合效应同时导致一很高的饱和场。若将G

21、MR效应作为磁电子器件如磁传感器加以应用时,同时还要配备12T的强磁体,则问题变得复杂化了。在多层膜GMR效应发现不久,Dieny等发现另一类更为重要的巨磁电阻效应自旋阀效应。由于它具有低的饱和磁场和高的灵敏度,为巨磁电阻的应用开辟了广阔的天地。自旋阀的基本结构由铁磁(自由)层/非磁层/铁磁层/反铁磁层(钉扎层)组成,如图2所示。可以选择矫顽力(Hc)不同的两种材料作为铁磁层,也可以通过改变厚度和生长条件等途径,使两铁磁层具有不同的矫顽力Hc。低Hc的铁磁层首先在较弱磁场下实现磁化方向的改变,从而使两铁磁层相对磁化方向从反铁磁性渡越到铁磁性。理论上,这样的自旋阀在磁感应器件以及硬盘读写磁头上有

22、巨大的应用前景。图2自旋阀结构示意图根据三明治结构中间非磁层的选择不同,自旋阀又分为无机自旋阀和有机自旋阀(OSV)。相对于无机自旋阀,有机自旋阀拥有不可多得的优点。因为有机材料通常表现为:弱自旋轨道耦合。自旋轨道耦合是一个相对效应,是指电子围绕原子核做的轨道运动和其自旋运动之间的相互作用。尽管自旋自由度只能与磁场耦合,但是通过自旋轨道相互作用,也能与电场进行耦合,而这个电场可能来自于原子核或者固体的能带结。自旋轨道相互作用与元素原子量Z有关(与Z4成正比),而在有机物中主要以轻原子为主(C,H,O),其自旋轨道耦合作用要小很多。º弱超精细相互作用。超精细相互作用是另一个引起自旋驰豫

23、的因素。它来源于电子自旋与核自旋之间的相互作用。通常OSV中使用的都是共轭有机物,电子波函数在其中是离域的,P电子基本都在Pz轨道,其节平面恰好与分子平面一致,因此其超精细相互作用很弱。2.自旋阀的研究进展2.1 磁电阻效应及无机自旋阀的研究进展 自旋阀器件最早是在探索磁电阻效应时提出的，所谓磁电阻(magnetoresistance，MR)效应，是指材料对磁场的响应导致电阻发生变化的现象；如果材料的电阻在外磁场中发生明显变化，称为巨磁电阻(Giant magnetoresistance，GMR)效应。对 GMR的研究由来已久，1986 年，德国科学家 发现在 Fe/Cr/Fe 多层膜结构中，

24、通过非磁性中间层的作用，相邻两铁磁层之间发生交换耦合作用，形成反铁磁序。最早观察到 MR 效应的多层膜结构是用分子束外延法制备的，1988 年，制备 Fe/Gr/Fe 三明治结构，发现在室温下有 1.5%的 MR 效应；法国科学家 用 Fe、Cr 制备出Fe(3nm)/Cr(0.9nm)40超晶格体系，在 4.2K 和大约 2T 的外磁场下，MR 效应高达 50%，这远大于各向异性 MR 效应，这就是耦合型 GMR 效应。之后 1990 年，在 Fe/Cr 超晶格中发现层间反铁磁交换耦合，并且发现类似的 MR 效应，室温 MR 为 2.5%，其大小随着 Cr 层的厚度发生振荡。耦合型 GMR

25、效应发现以后，将其做成磁电子学器件如磁传感器在实际应用时，需要的外磁场(12T)比较高，这极大的限制了其在实际中的应用。因此人们不断的探索，着手新型的 GMR 效应的应用，从而发现了一种更为重要的具有 MR 效应的器件1华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文自旋阀。在 1990 年，采用 Co 及 NiFe 作为铁磁层制备成不同矫顽力型自旋阀 Co/Cu/NiFe/Cu 多层膜，在 300K 温度下观察到 9.9%的 MR。1991 年，采用软铁磁物质 Ni81Fe19，Ni80Co20和 Ni 作为铁磁层，用 Fe50Mn50为反铁磁钉扎层，在中间层 Cu、Ag、Au 等非磁性物质的

26、退耦合作用下，制备成钉扎型自旋阀，在室温及 78K 下得到的 MR 值分别为 2%和 6%，并且强度为 10Oe 的弱磁场下即可实现两铁磁层的磁化方向从反平行排列到平行排列的翻转。最初发现的耦合型 MR 效应随着温度的升高，MR 效应逐渐减小，在室温下不是很明显，甚至消失。直到 1991年，制备出厚度为 810Å 的 Co/Cu 多分子层，MR 效应在 4.2K 下高达 115%，在室温下超过 65%，这直接引起了 MR 效应在室温下的应用。2.2自旋阀巨磁电阻的研究进展 由于自旋阀巨磁电阻具有磁场灵敏度高，能有效抑制 Barkhausen 噪音等优点而率先进入实用化阶段。1994

27、年，IBM 公司宣布成功地将自旋阀结构应用到硬盘驱动器读出磁头上。随后，世界各大公司纷纷公布各自 GMR 硬盘驱动器读出磁头的雏型。在自旋阀巨磁电阻中起关键作用的是交换偏置作用，于是，人们纷纷研究影响自旋阀交换偏置场的因素。如：制备工艺、缓冲层材料、热处理过程以及合成的反铁磁材料等因素对自旋阀交换偏置场的影响。 自旋阀巨磁电阻面临的最大问题是抗腐蚀和热稳定性问题。于是，人们又纷纷研究温度对自旋阀热稳定性的影响。在国外，如：Anderson G 等研究了退火温度对 Ta / NiFe / CoFe /Cu/ CoFe / MnIr / Ta 自旋阀的交换偏置和热稳定性的影响，结果表明退火后，交换

28、偏置场增大，矫顽力减小，MR 升高；Kawawake Y 等研究了退火对 Si/-Fe2O3/CoFe/Ru /CoFe/Cu/CoFe/NiFe/Ta 自旋阀热稳定性的影响，结果表明，退火增加了自旋阀的热稳定性和交换偏置场；YoonS Y 等研究了退火温度对 Ta/NiFe/MnIr/CoFe/Cu/CoFe/Ta 自旋阀多层膜的磁电阻和交换偏置场的影响，结果表明随着退火温度的升高交换偏置场和 MR 增大。在国内，中国科学院柴春林等研究了退火对 FeMn 钉扎自旋阀磁性能的影响。但是，目前人们研究自旋阀热稳定性主要集中在研究退火对自旋阀磁性能和磁电阻影响的方面，而温度对自旋阀的磁化反转影响的

29、报道比较鲜见。2.3有机自旋阀的研究进展 随着自旋阀的结构性能逐步被大家所熟知而且了解，越来越多的自旋阀涌现出来，最早的一批主要是以无机半导体自旋阀为主，比如在 1995 年两位日本科学家 T.Miyazaki 和 N. Tezuka 制备了 Fe/Al2O3/Fe 的自旋，并在室温测得了 16%-18%的隧穿磁电阻效应使自旋阀在室温下的应用成为可能。但是，早期的自旋阀主要是用无机非磁性物质作为中间隔离层，无机材料自旋轨道相互作用比较强，极大限制了其自旋扩散长度的大小。然而，我们知道自旋轨道相互的作用与该物质原子的原子序数成正比，因为它可以将角动量散射转化为自旋散射，从而引起了自旋翻转的现象产

30、生。因此，自旋轨道相互作用的大小直接决定了自旋扩散长度的大小，对自旋阀的自旋电子输运有着决定性的作用。而有机半导体则主要是由 C 元素和 H 元素等轻原子组成，那么它的自旋轨道相互作用较弱，那么在有机半导体中可能存在较长的自旋扩散长度，十分利于器件的磁电阻效应。同时有机半导体具有化学灵活性大、制造成本低等优势，因此，有机自旋阀的研究受到越来越多的关注。 下面简单列举下国内外有机自旋阀研究的一些主要进展：12002 年，Dediu 等人首先通过实验证实了在有机半导体材料（OSCs）中存在自旋极化的注入与输，为有机半导体材料在自旋阀中的应用奠定了基础。22004 年，南京大学的 Xiong 等人采

31、用有机半导体材料 Alq3（八羟基喹啉铝）作为中间的非磁隔离层，以 LSMO 和 Co 作为铁磁层，制出了世界上第一个有机自旋，并在低温 11K 下观察到器件具有 40的磁电阻效应。32006 年，Sayani Majumdar 和 Laiho 等人采用一种新的有机半导体材料 RRP3HT（3-己基噻吩）作为中间层，制备出了完整的有机自旋阀，并在低温 5K 时观察到了约 80%的 MR 效应。42007 年，中科大的 Wang 等人采用了两种新的有机半导体材料 -NPD，CVB分别制备出了新的有机自旋，均测出了良好的负磁电阻效应。并通过实验发现，随着温度的降低，自旋阀的 MR 效应也随着减小；

32、同时还预测了如果需要得到室温下的磁电阻效应，需要新的铁磁材料来代替 LSMO。52008 年，Morley 等人制备出了有机自旋阀 Fe50Co50/RRP3HT/Ni81Fe19，并在室温下测出了约 10%的磁电阻效，并同时发现器件的磁电阻效应随着中间层厚度的增加而减小。2.4 有机自旋阀中间有机层材料的研究进展 目前为止，各种具有良好磁电阻（MR）效应的有机自旋阀相继被报道，但是其中间层大多以有机半导体材料 Alq3（八羟基喹啉铝）为主，除此之外，还有一些关于新的有机中间层材料的报道，如1-1 所示，6T， -NPD, CVB， RRP3HT，Tetraphenylporphyrin(TP

33、P)，等有机半导体都作为有机自旋阀的中间材料被研究，得出了一些结论，发现了一些中间有机层对于自旋阀的影响，但由于测试手段的限制，自旋极化在有机半导体层中输运情况的在当时的研究并不系统。 然而现在，自旋扩散长度的测量已可以用两种方法实现，分别是时间分辨光学技术和 子自旋旋转。最新研究结果表明，自旋电子在有机半导体的中的输运受自旋扩散长度的影响，进而会影响到自旋阀的 MR 效应，因此中间有机层材料的性质对于自旋阀的性质起着十分关键的作用，这对于我们分析自旋阀的 MR 效应有着十分重要的指导意义。图1-1目前应用于有机自旋阀研究的有机半导体材2.5有机自旋阀相关器件的研究进展2.5.1隧穿型自旋阀

34、当人们热切关注着有机层中的自旋注入并扩散的同时,有部分人开始注意到以有机层作为隧穿层的隧穿型自旋阀。2004年Petta等制备了镍(Ni)/辛硫醇/镍(Ni)垂直隧穿器件,这是一种纳米孔洞的结构,辛硫醇在孔洞中自组装形成单分子层。Ni的自旋极化率约为0.31,利用Julliere模型(公式4)计算得到的TMR为21%,这与在4.2K时测得的16%的磁阻非常接近,证实该磁阻效应来自该隧穿过程。 Santos等利用原位高真空气相沉积制备的Co/Al2O3(0.6nm)/Alq3(1 4nm)/NiFe结构(如图6)和Co/Al2O3/红荧烯/Fe结,采用超薄无机-有机复合绝缘层得到正隧穿磁阻效应。

35、Al2O3的加入有效阻止了Co对有机层的侵蚀，同时图6 (a)以Alq3为势垒层隧道结的高分辨透射电镜;(b)(8nm)Co/(0.6nm)Al2O3/(1.6nm)Alq3/(10nm)Py有机隧道结的TMR 有效提高了电极的极化率,当T= 4.2K时,TMR达到15%,即使是在室温(300K)也可以观察到较弱的TMR,这为其商业上的应用带来了曙光。其中我们注意到Al2O3/Alq3双层结构的厚度恰好处在典型的量子力学隧穿区域(1.6 4.6nm);然而Al2O3/红荧烯的厚度就稍厚一点(4.6 15nm),这个厚度比标准的隧穿长度要大,似乎暗示在这个结构中存在自旋注入。最近C. Barra

36、ud等利用原子力显微镜探针刻蚀制备了LSMO/Alq3(1 6nm)/Co纳米尺寸隧道结,研究发现器件的电阻与有机层厚度呈指数对应关系,表明其磁阻效应来自隧穿机制。当温度为2K,偏压为-5mV,有机层厚度为2nm时,发现有高达300%的TMR。另外,LB单层膜也被用来作为隧穿层,但是并没有直接证据证明形成了连续性良好的有机单层膜,所以该结构中的磁阻效应是否来源于隧穿效应还有待确认。目前对有机层自旋隧穿的调控相对比较缺乏,在界面工程和有机单分子器件等方面有巨大的发展空间。载流子在有机层中的输运过程既要考虑自旋轨道耦合还要考虑超精细相互作用。自旋电子经过非磁性有机层时,由于有机层的核自旋对自旋阀的

37、自旋输运行为有重要作用,该体系必然存在着不可忽视的同位素效应。针对这一科学问题,Nguyen等在LSMO/有机半导体自旋阀中的同位素效应研究方面取得了重要突破。利用DOO-PPV(聚2,5-二-辛氧基苯撑乙烯)作为有机层,发现当有机半导体材料DOO-PPV中的氢用同位素氘替代后,体系的自旋阀行为有了很大的变化,如图7所示。 图7LSMO/DOO-PVV(25nm)/Co自旋阀的磁阻的同位素效应,外电压V=10mV,温度T=10K,其中(a)和(b)分别为含H和含D器件的磁阻效应 由于氘(deuterium)核自旋磁矩比氢(hydrogen)核自旋磁矩要小许多(氘:0.433×氢:1.

38、411×,氘体系的超精细相互作用小,可以导致更大的自旋扩散长度。所以理论上来说,氘代的体系应更加有利于自旋输运。Nguyen等人的实验证实了氘代体系自旋阀具有更大的磁电阻效应,氘代体系能达到40%,而氢体系只有2%。其中氘代样品的自旋扩散长度为49nm,而用氢的自旋扩散长度仅为16nm。2.5.2磁性/碳纳米管/磁性自旋阀近年来,碳纳米管的自旋注入与输运也受到人们的关注。碳纳米管(CNT)可以看成由单层石墨卷曲而成。由于碳纳米管的独特性质,它被广泛的应用于有机电子器件研究。 一般来说,纯金属系统(如在GMR多层膜结构)载流子速率较大,但自旋驰豫时间Ss较短( s),半导体恰恰相反,其

39、自旋驰豫时间较长(Ss s),但是载流子速率比较小。碳纳米管结合了两方面的优点,它不但拥有高的载流子速率( 106m),而且拥有较长的自旋驰豫时间(弱的自旋轨道耦合及弱超精细相互作用)。此外,碳纳米管的低维特性使其能够定义处于纳米管内的量子点,这就为研究单电子自旋输运和量子限域效应提供了基础,并对实现应用于量子计算机和量子信息的单自旋量子比特具有重大意义。1999年,Tsukagoshi及其合作制备了第一个碳纳米管自旋器件。他们将多壁碳纳米管连接在多晶钴(Co)电极上。由于样品的接触电阻重复性不好,在界面上会生成氧化钴(CoO)导致不同样品的MR区别很大。尽管如此,仍然发现当磁场从0升到50m

40、T时有明显的自旋阀效应。名义上说来,两边的Co电极是一样的,应该具有相同的矫顽场。然而作者认为在碳纳米管直径范围内(30nm)的局域磁化涨落导致了反铁磁排列。随后,Zhao等在同样的体系中发现了高达30%的磁阻效应。但是当温度升至10K,该效应就很微弱了。上述的实验中电极均为金属,事实上其自旋极化率相对并不高,而前面提到的LSMO半金属的极化率能达到将近100%,用作电极也许是个不错的选择。Hueso等人得到令人振奋的结果:在温度为5K的LSMO-CNT-LSMO器件中(如图8)MR达到了61%。他们发现自旋驰豫时间为30ns,而自旋扩散长度为50um。CNT-LSMO界面表现隧穿效应,这对自

41、旋信号是非常有利的。此外,隧穿层有效地限制了电流,使器件能在较高偏压(> 25mV)下运行。图8 LSMO/CNT/LSMO自旋阀的MR曲线,温度为5K,偏压为25mV。两个LSMO电极的磁性组态由磁场调控 虽然在碳纳米管中自旋注入与检测容易,目前该体系仍存在许多有待改进的问题。由于碳纳米管与电极接触的随机性很强,导致样品器件的MR值相差很大,CNT与电极界面质量对器件性能有重大影响,例如金属氧化物的出现会导致反铁磁耦合。此外,外加电压也有较大影响等等。3前景与展望 有机自旋电子学是比较有研究前景的新兴领域，对自旋电子的发展具有十分关键的意义 .自从1998年第1篇有关有机自旋阀的报道问

42、世以来,有机自旋阀作为自旋电子学中新兴的一个分支受到强烈关注,但是无论在实验、理论还是在应用方面仍然存在很多有待解决的问题。 从应用的角度上说,目前在室温附近的MR效应还很小,迫切需要寻求室温下自旋极化率更高的材料。金属(半金属)电极与有机层的界面性能很不稳定,要想得到能够实用的器件,必须优化界面性质,这对制备技术提出了很高的要求。另外,有机自旋阀中有机物本身的磁阻效应(OMAR)也是不能忽略的,在LSMO/RRP3HT(聚3己基噻吩)/Co自旋阀器件中观察到80%的MR,然而其中RRP3HT本身的磁阻效应就达到35%,由自旋调制引起的MR只有40%。 理论上,相对于无机半导体成熟的能带理论,

43、有机半导体目前还有许多尚不明确的地方。一般人们采用密度功函理论结合非平衡格林方程计算其输运性质。由于有机物的自旋轨道耦合很弱,所以自旋在有机层中到底是如何衰减的并不能直接运用无机材料的理论。 21世纪是一个信息化的时代,信息的存储、处理已经是人们生活和工作当中不可或缺的一部分。金属自旋阀的TMR和GMR效应已经引起了磁存储领域的一次革命。相信电子器件中有机物的应用会给我们带来另一场革命。有机自旋电子学的出现极有可能引发以自旋为基础的全能器件甚至为实现量子比特从而实现人们梦寐以求的量子计算机带来契机!以有机自旋阀为代表的有机电子学不可避免地成为物理、化学、电子工程学等学科的交叉点。对于不同学科的

44、科学家们而言,机遇与挑战并存!4总结全文本文首先介绍了涉及巨磁电阻的一些基本特征以及有机子自旋阀的背景和意义。然后，介绍了自旋阀的研究进展，其中包括自旋阀巨磁电阻的研究进展、有机自旋阀的研究进展、有机自旋阀中间有机层材料的研究进展以及有机自旋阀相关器件的研究进展，使我们对自旋阀有了更充分的了解。最后，经过大量的查阅资料，我们分析了有机自旋阀在应用以及理论上粗在的不足及缺陷，并对其产业化的前景进行了展望。对我们以后有机自旋阀的的发展具有深刻的影响。参考文献1 GRBNBERG P, SCHREIBER R, PANG Y, et al. Layered magnetic structures:

45、evidence for antiferromagnetic coupling of Fe layers across Cr interlayersJ. Physical Review Letters,1986,57(19):2442.2 BAIBICH M N, BROTO J M, FERT A, et al. Giant magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr magnetic superlatticesJ.Physical Review Letters,1988,61(21):2472.3 焦正宽,曹光旱.磁电子学M.杭州:浙江大学出版社,2005:1

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