统计热力学初步

1、第六章 统计热力学初步第六章 统计热力学初步 6.1 引言 6.2 玻兹曼分布 6.3 分子配分函数 6.4 分子配分函数的求算及应用 6.5 理想气体反应的平衡常数 6.1 引言一、统计热力学的研究对象和方法二、统计系统的分类三、统计热力学的基本假设一、统计热力学的研究对象和方法统计热力学的研究对象：大量分子的集合体，即宏观物质。统计力学：从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质之间的联系，这在物理学科中称为统计力学。统计力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。统计热力学：在物理化学中，应用统计力学的方法研究平衡系统的热力学性质，就称为统计热力学。u统计热力

2、学的研究方法物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。统计热力学的研究方法：根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。u统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务：根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质。统计热力学方法的优点：将体系的微观性质

3、与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。统计热力学方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。二、统计系统的分类按照粒子是否可以分辨（即区别），可分为：定域子系统（定位系统、可别粒子系统）：这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如原子晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。离域子系统（非定位系统、等同粒子系统）：这种体系中的粒子彼此不可以分辨。例如气体分子，总是处于

4、混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。u统计系统的分类按照粒子之间有无相互作用，可分为：独立粒子系统：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，例如理想气体、低压气体。独立粒子系统是本章所要讨论的主要研究对象。非独立粒子系统（相依粒子系统）：体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能。三、统计热力学的基本假设假设某系统有4个可辨粒子，分配于两个相连的、容积相等的空间中，则所有可能

5、的分配形式为：分配方式分配方式空间空间i空间空间ii微观状态数微观状态数数学几率数学几率(4,0)分布分布abcd011/16(3,1)分布分布abcabdacdbcddcba44/16(2,2)分布分布abacadbcbdcdcdbdbcadacab66/16(1,3)分布分布abcdbcdacdabdabc44/16(0,4)分布分布0abcd11/16u统计热力学的基本假设微观状态：每一种可能的分配形式称为一个微观状态。总微观状态数：所有可能的分配形式总数称为系统的总微观状态数。用表示。系统总的微观状态数等于各种微观状态数之和。等可几假设：统计热力学认为，对于宏观处于一定平衡状态的系统而

6、言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学几率，即在众多的可能出现的微观状态中，任何一个都没有明显理由比其它微观状态更可能出现，这称为等可几假设。等可几假设是统计热力学的基本假设。 = t ju统计热力学的基本假设分布：根据粒子分配方式的不同特点，众多的微观状态可以归并为若干类，每类称为一种分布。区别不同分布的特征分配数用ni表示。最可几分布：尽管各微观状态具有相同的数学几率，但各种分布的数学几率是不同的，其中数学几率最大的分布称为最可几分布。统计热力学认为：最可几分布可以代表系统的平衡分布。即对于一个粒子数众多的实际平衡系统而言，其微观状态虽千变万化，但基本上都是辗转于最可几分布以及与最

7、可几分布几乎没有实质差别的那些分布之中。 6.2 玻兹曼分布一、所研究系统的特性二、玻兹曼定理三、玻兹曼分配定律四、斯特林近似一、所研究系统的特性运用马克斯韦-玻兹曼统计法所研究的系统应具有下列特性：宏观状态确定的密闭系统。即所研究的系统是n、u、v均一定的系统。 密闭系统：指系统中的粒子数n一定的系统。 宏观状态确定：描述系统宏观状态的热力学参数具有确定值。独立粒子系统。即粒子之间的相互作用很小，可不予考虑。因此，系统地总能量是系统内所有粒子能量的总和。u = n ii二、玻兹曼定理玻兹曼定理可以表示为：k称为玻兹曼常数 k=r/l=1.3810-23jk-1s =kln 玻兹曼定理的重要意

8、义在于它将系统的宏观性质(s)与微观性质()联系起来了。只要设法求出系统的微观状态数，就可求出系统的熵值s。对于均为一定的系统来说，应为系统的总微观状态数，即应为各种分布的微观状态数之和。 = ti由于最可几分布可以代表系统的平衡分布，所以：s =klntmax三、玻兹曼分布定律按照玻兹曼定理，微观粒子空间的微观状态数对于系统宏观性质会产生一定的影响，但是一般说来，主要决定系统宏观性质的还是微观粒子的能量分布。基态：任何微观粒子都具有若干个可能的能级，其中能量最低的能级称为基态，其余的称为激发态。能级：量子理论指出，任何微观粒子的能量都不可能连续变化，而是量子化的。即任何微观粒子的能量都只可能

9、是一些特定的数值，通常称为能级。简并度：就是具有相同能量的量子状态数。u玻兹曼分布定律玻兹曼指出，众多能级间形成许多不同方式的分布，其中最可几分布方式为ningie -i/ktgie -i/kt=该式称为玻兹曼分布定律。它指出了微观粒子在各能级间平衡分布的方式。e-i/kt 玻兹曼因子ni 分配于i能级的粒子数 i i能级的能量值gi i能级的简并度n 系统中微观粒子总数k 玻兹曼常数t 热力学温度大量事实已经证明：无论是定域子系统还是离域子系统，它们的能量分布都遵守玻兹曼分布定律。u玻兹曼分布定律令分子配分函数q = gie i/kt所以，玻兹曼分布定律也可以表示为：ni =ngie -i/

10、ktq对于定域子系统，一种分布的微观状态数为：对于离域子系统，一种分布的微观状态数为：t =n!四、斯特林近似任一宏观系统都含有大量粒子，n和ni都是很大的数，直接求算其阶乘是困难的，这时就需要近似关系-斯特林公式。lnn! nlnn -n 6.3 分子配分函数一、分子配分函数的物理意义二、能量标度零点的选择三、分子配分函数与热力学量的关系四、分子配分函数的析因子性质一、分子配分函数的物理意义分子配分函数的定义为：q = gie i/ktgi 为 i能级的简并度，即i能级所有的量子状态数。gie i/kt 表示能级的有效量子状态数，或称有效状态数。gie i/kt 表示所有能级的有效状态数之和

11、，通常简称状态和。u分子配分函数的物理意义由玻兹曼分布定律可知：gie i/ktn inq=gie i/ktgie i/kt该式也称为玻兹曼公式。表明分配在i能级的粒子数ni与系统总粒子数n之比等于该能级的有效状态数与所有能级的有效状态数总和之比。根据上式，可得：gie i/ktn inj=gie j/kt该式也称为玻兹曼公式。表明分配在不同能级i和j上的粒子数之比等于两能级的有效状态数之比。二、能量标度零点的选择分子能级能量标度零点有两种选择方法：q = gie i/kt = g0e-0/kt +g1e -1/kt +g2e -2/kt + 选取能量的绝对零点为起点，而确定基态能量为某一数值

12、0，于是分子配分函数：规定基态能量0=0，称为相对零点。这样求出的分子配分函数以q0表示。q0 = gie i/kt = g0 +g1e -1/kt +g2e -2/kt + i = i 0，表示i能级相对于基态的能量值。u能量标度零点的选择能量标度零点的选择不同，求得的分子配分函数值也不同，两者之间的关系为：q = q0e 0/kt但是这种不同，对于玻兹曼分布定律没有影响，即ni =ngie -i/ktq=ngie -i/ktq0可见能量标度零点的选择不同，不会影响玻兹曼分布关系。三、分子配分函数与热力学量的关系内能：独立粒子系统的内能等于各粒子能量的总和。这个关系式对于定域子和离域子系统都

13、是适用的。可见能量标度零点的选择不同，对求算系统内能值有直接影响。u0=n0,其意义是系统中的n个粒子全部处于基态时的总能量，即系统为0k时的内能。若0=0,则u0=0，其含义就是规定系统在0k时的内能为零。u分子配分函数与热力学量的关系熵：不同系统的熵值不同。比较两种结果可见，在相同情况下，定域子系统和离域子系统的tmax相差n!倍，故两者的熵值相差klnn!。u分子配分函数与热力学量的关系亥姆霍兹自由能吉布斯自由能u分子配分函数与热力学量的关系焓定容热容u分子配分函数与热力学量的关系对于定域子系统和离域子系统，u、h、p、cv的关系式相同，s、a、g的关系式不同。能量标度零点的选择不同，对

14、于系统s、p、cv等值无影响，对u、h、a、g等函数值有影响，相差u0一项。四、分子配分函数的析因子性质分子的运动可以分成平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子运动(e)、核运动(n)等。对于独立粒子而言，分子的各种运动形式可以认为是彼此独立的，分子的能量可以认为是各种形式运动能量的总和。各种运动形式有分别具有相应的简并度，它们和分子运动总简并度的关系为u分子配分函数的析因子性质所以上式表明分子配分函数能够解析成各种运动贡献的乘积，称为分子配分函数的析因子性质。q = gie i/kt =qtqrqvqeqnqt 平动配分函数 qr转动配分函数 qv振动配分函数qe 电子配分函数 qn核配分

15、函数它们分别代表各运动形式对分子配分函数的贡献。分子配分函数的析因子性质适用于独立粒子系统。u分子配分函数的析因子性质所以u= =ut + ur + uv + ue + un可见，定域子系统和离域子系统的平动熵相差klnn!，而其它都一样，这是因为两种粒子的区别就在于分子整体的运动，即平动，而分子内部的运动则是一样的。s（定域子）= =st + sr + sv + se + sns（离域子）= =st + sr + sv + se + sn 6.4 分子配分函数的求算及应用一、平动配分函数二、转动配分函数三、振动配分函数四、电子配分函数五、核配分函数六、分子的全配分函数一、平动配分函数分子的平

16、动就是把分子看成一个整体，分析它在三维势箱中的运动。设质量为m的粒子，在长、宽、高分别为a、b、c的三维势箱中运动，根据量子力学原理， 2222,t222()8yxzinnhnm abch为普朗克常数。nx、ny、nz分别为x、y、z三个轴上的平动量子数，它们都只能是任意正整数1、2、3。 u平动配分函数所以分子的平动配分函数应为：分别为三个方向上单维平动子的配分函数，各与一个平动自由度相对应。 u平动配分函数2= h2/8mkta2，一般说来，其数值是非常小的，因此，可用积分来代替，即同理 v=abc，是系统的体积这样求得的qt，其能量标度零点可以近似认为选在平动的基态能级。u平动配分函数将

17、平动配分函数应用于理想气体（独立离域子）系统该式成为沙克尔-特鲁德方程，可直接用于求算理想气体平动熵值。二、转动配分函数单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的有类似的形式，而非线性多原子分子的表示式较为复杂。异核双原子分子：假设其为刚性转子绕质心转动，其能级公式为2r2(1) 0 1 28hj jji， ，21212()m mirmm其中，j是转动惯量，可取0、1、2等整数i是转动惯量，对于双原子分子m1、m2为两原子的质量r 两原子的质心距离u转动配分函数分子转动角动量的空间取向是量子化的，转动能级的简并度所以,r21 igj称为分子的转动特征温度。

18、通常情况下，对大多数其它来说，t，所以这说明在通常温度下，气体分子几乎总是处于振动基态qv =exp(-v/2t) = exp(-hv/2kt)qv =t/v= kt/hv说明此时振动各能级均实际有效。只有当温度接近时，其它各能级对其配分函数才有实际的贡献。当温度很高时， vtv 11 exp()qhkt(q0)v=1所以分子振动对热力学各量贡献的计算可大大简化。u振动配分函数对由个原子所组成的多原子分子线型多原子分子，总自由度3n，平动自由度3，转动自由度2，振动自由度3n-5，所以35v1exp()21 exp()nihktqhkt（线性）非线型多原子分子，总自由度3n，平动自由度3，转动

19、自由度3，振动自由度3n-6，所以35v1exp()21 exp()nihktqhkt（线性）四、电子配分函数和核配分函数电子配分函数若将能量零点选在基态由于电子能级间隔较大，一般在数百千焦每摩尔，除非在几千度以上的高温下，电子总是处于基态，当增高温度时，常常是在电子尚未激发之前分子就已经分解，因此也就是说电子配分函数等于电子运动基态的简并度。(q0)e =g0eu电子配分函数和核配分函数核配分函数。核运动的能级间隔更大，在通常的物理和化学变化中，原子核总是处于基态，若将核基态的能量选为零，则若电子运动总角动量量子数为j, 对应于j值，有(2j+1)个简并度，所以电子配分函数又表示为但有少数原

20、子（如卤素原子）和分子（如no），它们的电子基态与第一激发态之间的能量间隔不是很大，这时(q0)e =2j+1=常数(q0)n = g0n =2i+1i 核自旋量子数五、分子的配分函数对独立粒子系统而言，由于分子配分函数的析因子性质，可以将分子的配分函数写为：在一般的化学问题中，电子和核的运动状态不会发生变化，相应的电子配分函数和核配分函数没有必要计算，因此q =qtqrqvqeqnq =qtqrqvq =qtqrqvqe在某些化学反应中，电子转移会导致价电子运动状态的变化，所以qe只是价电子的配分函数u分子的配分函数单原子分子双原子分子线型多原子分子非线型多原子分子 6.5 理想气体的平衡常数一、平衡常数的统计热力学表达式二、u0的求算三、由分子配分函数求算标准平衡常数四、表册法求算标准平衡常数一、平衡常数的统计热力学表达式由热力学已知，在一定温度与压力下，任意一理想气体化学反应aa + bb gg + hh-rtlnk= rgm =(ggm,g+hgm,h) - (agm,a+