第十七章杂环化合物_0

1、最新资料推荐第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物 1 、杂环化合物的分类和命名 2 、杂环化合物的结构和芳香性 3 、 五元杂环化合物重点介绍咲喃、糠醛、噻吩、吡咯、吲哚； 简介吡唑、咪唑、噻唑、卟啉 4 、六元杂环化合物主要介绍吡啶、喹啉、异喹啉基本要求：1. 掌握简单杂环化合物的分类和命名。2. 掌握杂环化合物的结构、芳香性及亲电取代反应活性的规 律。3. 熟练掌握咲喃、噻吩、吡咯、吡啶的性质，掌握其他杂环 化合物的性质。17.1杂环化合物的分类和命名杂环化合物可按杂环的骨架分为单杂环和稠杂环。单杂环又按环的大小分为五元杂环和六元杂环；稠杂环按其稠合 环形式分为苯稠杂环和

2、稠杂环。杂环化合物的命名主要采用外文译音法， 把杂环化合物的英 文名称的汉字译音加口字旁表示。杂环化合物的环上原子编号，除个别稠杂环如异喹啉外，一般从 杂原子开始。当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,?（或,?）编号。如杂环上不止一个杂原子时，则从 0、S、N顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。17.2 杂环化合物的结构和芳香性五元杂环咲喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化, 故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成 共轭体系，其电子数符合休克尔规则（电子数二4n+2），所以，它们都具有芳香性。6 为5共轭体

3、系 电子二6 符合4n + 2 具有芳性 富电子芳环 N H 6 从结构上分析，五元杂环为5共轭体系, 电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：-0.04- 0.02- 0.060000- 0.10- 0.03- 0.06 NS+0.320+ 0.1+ 0.20H五元杂环有芳香性，但与苯比较，环的芳香稳定性不如苯环，因环上的电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们 在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。由于杂原子电负性大小不同（O> N>S）,电子云离域有差异，所 以它们的芳香性强弱有差异，环的稳定性也不同。亲电取代反应的活性为：吡

4、咯gt; 咲喃gt; 噻吩gt;苯，主要进入-位。如果位已有取代基，则发生在位。六元杂环的结构可以吡啶为例来说明。吡啶在结构上可看作是苯环中的-。日=被-”日=取代而成。最新资料推荐5 个碳原子和一个氮原子都是sp2杂化状态，处于同一平面上， 相互以键连接成环状结构。每一个原子各有一个电子在p轨道上，p轨道与环平面垂直，彼 此肩并肩重叠形成一个包括 6个原子在内的，与苯相似的闭合共轭 体系。氮原子上的一对未共用电子对，占据在sp2杂化轨道上，它与环 平面共平面，因而不参与环的共轭体系，不是 6电子大键体系的组 成部分，而是以未共用电子对形式存在，H N 上的孤电子对在P轨道上，参与环内共轭，为

5、富电子芳环。N上的孤电子对在C_ sp2N_ sp2成环原子共平面66 体系 2sp轨道上，在环外未参与环内共轭。由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷 分布不均。0.87电荷分布N gt;gt;gt; 1.01亲电取代位0.84 N亲核取代，位 1.43 17.3五元杂环化合物17.3.1 咲喃1)制法2）化学性质a）取代反应CHO+O H2O400415C +CO2+H2 OCOOHO OBr2 +CO2BrOO O O ONO2 SO3HCOCH3b)加成反应 O+ H2+100C 5MPaOO+内式(90%)外式17.3.2糠醛1）制法2）化学性质（a）氧化还原反应CHO

6、O2,320 C, (b)歧化反应 CHOCOOH O(c)羟醛缩合反应 CHO+CH3 CHO O(d)安息香缩合反应CHO OO1)制法2）化学性质SS4OOOCH2OHCOOH+ CO2 +H2O+OCH2OHCH=CHCHO 17.3.3 噻吩OH BrSNO2SSO3 H S 317.3.4吡咯1)制法2)化学性质吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。NH2 NNHH -10-14-4Kb3.8102.510210吡咯具有弱酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间。OHCH3CH2 OH NH -10-15-18Ka =1.310110110原因：N上的未共用电子对参与了环的共

7、轭体系，的结合力。减弱了与故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作 用放出RH而生成吡咯卤化镁。+ KOH + H2ONN 固体 H K IIN HIINHNO2NHNHSO3HNH 3 说明：吡咯、咲喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所 选择和控制。卤代反应不需要催化剂，要在较低温度和进行。硝化反应不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯（CH3COONO作硝化试剂，在低温下进行最新资料推荐磺化反应咲喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。17.4六元杂环化合物1741吡啶 1 .碱性与成盐吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具

8、有碱性，易接受亲电试剂而成盐。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。NH2CH3NH2NH3 pKb3.384.768.80 9.42吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。+ HClHCl此反应常用于N在反应中吸收 生成的气态酸+ SO3SO3（90%室温吡啶三氧化硫络合物是常用的缓和磺化剂 R+N II RNN制取烷基吡啶的一种方法2 .亲电取代反应吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅-克烷基化 和酰基化反应。亲电取代 反应主要在-位上。Cl3 氯吡啶N Br3 溴吡啶N NO2 3硝基吡啶NSO3H3磺酸 吡啶C N 3 .氧化还

9、原反应（1 ）氧化反应吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化， 通常是侧链烃基被氧化成羧酸。COOHCH3 NN吡啶甲酸（烟酸）COOH NN吡啶甲酸吡啶易被过氧化物（过氧乙酸、过氧化氢等）氧化生成氧化吡啶NO氧化吡啶在有机合成中用于合成 4-取代吡啶化合物。22 HNOPC+ POCI 32490°C N （2）还原反应 O 吡啶比苯易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶（即卩 胡椒啶）。4.亲核取代由于吡啶环上的电荷密度降低，且分布不均，故可发生亲核取代反应。例如：NaNH NH2NHNaN二 甲苯胺中回流 NN17.4.2 喹啉1 .喹啉的性质（1 ）取代反应0.980.77喹啉是有吡啶稠合而成的，由于吡啶环的电子云密度0.960.93低于与之并联的苯环，所以喹啉的亲电取代反应发生在电子 0.790.95 云密度较大的苯环上，取代基主要进入 5或8位。而亲核取N代则主要发生在吡啶环的2或4位。1.001.63 +N NO2 +N Br HO NH2N（2）氧化还原反应喹啉用高锰酸钾氧化时，苯环发生破裂，用钠和乙醇还原是其吡啶环 被还原，这说