非法拉第过程

1、催化活性的非法拉第电化学修饰 分析化学-1433061005-吴轩民文献阅读报告-2-八音魔琴PPT教程系列一，前言 1.1非法拉第过程 电极/溶液界面施加一定电压，而不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程，如吸附和脱附过程.在非法拉第过程中，电荷没有越过电极界面，但电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引起外电流的流动，其机理实际上是类似于双电层电容器的充电或放电，因此这部分电流称为充放电电流，或非法拉第电流。 -3-八音魔琴PPT教程系列1.2摘要 下文综述了能够对固体催化剂活性可逆增强的电化学方法即催化活性的非法拉第电化学修饰。分别介绍了催化活性的

2、非法拉第电化学修饰效应的概念、一般分析方法、催化活性的非法拉第电化学修饰效应的双电层作用机理以及基于不同固体离子电解质的电化学增强催化反应系统的结构、性能和研究现状。讨论了电化学增强催化的应用前景及当前存在的问题，期望对这种新型催化剂活性调控的方法加深认识和开展相关应用研究。-4-八音魔琴PPT教程系列前言 二，NEMCA的概念 催化活性的非法拉第电化学修饰(Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity，简称NEMCA效应)是能够显著提高催化过程效率的新技术，是指用固体电解质(氧离子导体、质子导体和钾离子导体等)

3、作为载体负载金属或氧化物催化剂，通过在固体电解质膜两侧加载电流或电压为表面负载催化剂泵人或泵出相应离子，从而激发催化剂活性的大幅提高，催化反应速率可以比原反应速率提高几十倍，远远超过固体电解质一催化剂之间离子的迁移速率，这种现象被称为催化活性的非法拉第电化学修饰。-5-八音魔琴PPT教程系列通常用法拉第效率和速率增强因子P描述NEMCA电化学增强效应=r/(i/ZF) （1）p=r/r0 （2）式中，r=r-r0，r0为未经电化学增强的催化反应速率， r为电化学增强后的催化反应速率，i为电流密度，Z为溢流离子的电荷，F为法拉第常数。催化剂经电化学增强后，p1， 丨丨l 。 -6-八音魔琴PPT

4、教程系列 NEMCA效应是新型诱导催化剂电化学增强效应，处于多相催化和膜催化的交叉领域，在当前研究的NEMCA反应体系中，催化反应速率的提高可以达到1106倍于通过电流，诱导反应速率可以达到100倍于原催化反应速率。 通过NEMCA效应，可以对催化剂活性进行原位控制，为多相催化反应体系提供一种可逆控制并显著提高既定催化剂活性的新方法。-7-八音魔琴PPT教程系列三.NEMCA效应的机理运用速率瞬态分析技术、循环伏安法和AC阻抗谱，并结合XPS、UPS、TPD和PEED等分析仪器，对NEMCA 效应的微观产生机制进行深入的研究。研究表明，NEMCA效应是通过外加电流或电压驱动增强离子(如O2-

5、和H+等)从固体电解质向催化剂表面进行迁移(即反溢流)，这些反溢流离子的静电诱导作用在催化剂表面形成双电层，该双电层静电场强的变化改变催化剂的电子逸出功以及催化剂与反应物分子的化学吸附键能。由于构成双电层的溢流离子可以通过外加电流和电压进行调控，所以可以调控外加电流或电压可逆控制整个催化反应速率。-8-八音魔琴PPT教程系列 在反应过程中，来源于电解质(如YSZ:氧化锆)的诱导氧离子也会参与反应，但其与来源于气相反应物的氧有显著差别。电化学诱导氧离子比来源于气相反应物的吸附氧具有更低的反应活性，这是由于双电层的形成导致电化学诱导氧离子与催化剂之间具有更强的吸附作用，降低其反应活性。催化剂表面双

6、电层的形成显著改变催化剂的电子逸出，从而影响催化剂活性，同时诱导氧离子的这种低活性保证了电化学增强效应的持续性.-9-八音魔琴PPT教程系列 31 氧离子电解质 在电化学增强反应体系的研究中，用于负载催化剂的固体电解质种类繁多，其中，以氧离子固体电解质研究最多，氧离子电解质中又以YSZ(Y2 O 3稳定的ZrO3)电解质为主，这是由于YSZ电解质稳定性较高，便于实用化，广泛应用于固体氧化物燃料电池。 三.NEMCA效应的研究进展-10-八音魔琴PPT教程系列 Bebelis S等 研究了PtYSZ和REYSZ电化学反应体系的NEMCA效应，将该反应体系用于丙烷氧化反应，研究发现，外加电流RhY

7、SZ催化反应系统比纯Rh催化剂反应速率高近4倍，PtYSZ反应系统速率提高近1 350倍，这是基于氧离子导体的NEMCA 反应体系的反应速率的提高记录。 Sakamoto Y等 用MeYSZAu(Me=Rh、RhPt和Pt)催化系统研究了C3 H 6一NOO2体系的氧化还原反应，用离子溅射方法在YSZ电解质膜片上沉积Rh、PtRh和Pt工作电极薄膜，考察了外加电压、YSZ沉底焙烧以及不同贵金属对催化反应速率的影响，研究表明，PtRh电极并没有表现出所期望的协同效应，催化活性低于Rh电极，而PtRh电极的速率增强因子却远高于纯Rh电极。还研究了YSZ的焙烧对NEMCA效应的影响，研究发现，延长Y

8、SZ焙烧时间，提高了氧离子的反溢流供应，从而提高NEMCA效应的效率，但却降低了NO的法拉第电还原效率，这是由于延长焙烧时间导致YSZ电子电导率下降。三.NEMCA效应的研究进展-11-八音魔琴PPT教程系列 Borja C等 用PdYSZ和PdCeO2YSZ催化剂研究甲烷催化燃烧反应时发现，用YSZ负载Pd催化剂，甲烷催化燃烧效率提高160 ，CeO 修饰的PdCeO2YSZ电化学增强反应体系表现出更高的催化活性，其催化活性比PdYSZ提高近14倍。 Li Ning等 研究了YSZ负载Ag催化剂进行甲苯催化氧化反应，观察到显著的NEMCA效应，研究还发现，甲苯和氧气浓度对NEMCA效率有较大

9、影响，提高甲苯浓度，速率提高，因子下降，而提高氧气浓度，NEMCA效率则显著提高。 三.NEMCA效应的研究进展-12-八音魔琴PPT教程系列 使用氧离子电解质负载催化剂的NEMCA反应体系需要外加电流驱动氧离子在电解质中进行迁移，因此，NEMCA反应器涉及到复杂的电路设计，特别是在实际应用中外加电路的应用大大增加设计难度。Poulidi D等和Karoum R等 使用氧离子一电子混合导体材料La0.6Sr0 .4Co0.2 Fe 0.8O 3一8负载Pd金属催化剂，制备了双室NEMCA膜反应器研究乙烯氧化反应，由于混合导体透氧膜材料具有氧离子电子混合导电性，通过调节La0.6Sr0.4 Co

10、0.2Fe0.8 O3一8。膜层两侧的氧化学势梯度，可以实现氧离子从载体相到金属催化剂的反溢流供应，从而省去复杂的外加电路设计。在膜层两侧使用不同的吹扫气氛调变氧离子供应，起到和电流控制一样的效果。三.NEMCA效应的研究进展-13-八音魔琴PPT教程系列32 质子电解质 Poulidi D等 用La0.99Sr0.01 NbO 4一8 钙钛矿质子导体负载Pt催化剂，制备NEMCA电化学膜反应器，用乙烯氧化作探针反应，研究La0. 99Sr0.01 NbO 4一8质子导体的电化学增强反应系统的性能，实验中观察到明显的NEMCA效应。Thursfield A等 研究另一种钙钛矿质子导体Ba 3C

11、a1.18Nb 1.82O 5-8。负载催化剂Pt的NEMCA效应，以乙烯氧化作探针反应反应温度(250350)，研究发现，通过氢离子从质子载体向催化剂的反溢流供应，反应速率提高近12倍，阻抗谱表征发现，在反应过程中，反溢流氢离子与化学吸附氧在催化剂表面形成了OH促进剂。三.NEMCA效应的研究进展-14-八音魔琴PPT教程系列Balomenou S等 用质子导体CaZr0.9In0 .1O38，负载Fe催化剂研究NH 分解反应，发现NH 分解速率与外加电压成正比关系，通过调节外加电压实现催化反应速率的5倍增长；对NEMCA效应的双电层促进作用的研究发现，氢离子双电层的形成促进了NH。的吸附和

12、N 的脱附，从而诱发反应速率快速增长。Poulidi D等L22 使用混合质子一电子透氧膜材料Sr097 Ce0.9 Yb0.1 O3 8(SCYb)负载催化剂Pf，由于SCYb也具有电子导电性，通过调节膜层两侧氢化学势梯度驱动氢离子的溢流供应，避免了复杂外加电路的应用，并且观察到显著的电化学增强效应。三.NEMCA效应的研究进展-15-八音魔琴PPT教程系列质子交换膜(PEM)是一类低温燃料电池的常用有机膜质子电解质材料，低温条件下具有较高的氢离子导电性。Ploense L等 使用质子交换膜负载Pd催化剂，对1一丁烯异构化制顺一丁烯和反一丁烯的反应进行研究，发现70反应速率分别提高38倍和4

13、6倍，这是NEMCA效应第一次在单分子反应和非氧化一还原反应中的应用。Sapountzi F M等 用质子交换膜负载Pt催化剂，在质子交换膜燃料电池反应器中研究了水蒸汽变换消除CO毒物的反应，研究发现，NEMCA效率依赖于催化剂类型、CO浓度、操作温度和O 浓度等，在富CO气氛下，NEMCA效应更加显著。相对于高温钙钛矿类质子导体材料，质子交换膜负载催化剂的研究较少，这是由于质子交换膜温度适用范围较低，在高温条件不如钙钛矿类材料稳定的缘故，但在质子交换膜燃料电池中直接应用NEMCA效应对于原位消除CO毒物的反应具有研究价值。三.NEMCA效应的研究进展-16-八音魔琴PPT教程系列33 钾离子

14、电解质KAl2 O3 是在电化学催化反应中常用的钾离子固体电解质材料，通过在KAl 2O3，电解质两侧加载电压或电流，驱动钾离子从固体电解质载体向催化剂表面进行不间断溢流供应，由于该类电解质性能较稳定，易于制备膜组件，因而具有较高的实际应用价值。 Consuegra A等 在KAl2O3电解质膜管上负载Pt催化剂进行CO选择性氧化反应，研究发现，通过向催化剂表面泵入钾离子，可以降低CO和H 在催化剂表面的化学吸附，提高O 在Pt表面的化学吸附，从而相对提高了CO的选择氧化速率。Consuegra A等 在KAl2O3电解质上制备了PtC纳米催化剂薄膜，用该反应器研究CO和C，H 的共氧化反应(

15、模拟汽油发动机排放物)，发现通过外加电流的NEMCA效应使催化效率大幅度提高。三.NEMCA效应的研究进展-17-八音魔琴PPT教程系列 Goula G等 在pAl2 O3固体电解质上沉积Ir催化剂薄膜，将该反应系统应用于C3H 6+NO+O2的反应体系，研究发现，在低氧浓度条件下，NEMCA效应微不足道，但随着氧浓度持续上升，NEMCA效应愈发显著，强钾离子电化学诱导毒化效应导致C3H6 和NO转化频率急剧下降，可能是由于溢流钾离子与反应物分子在催化剂表面共吸附相互作用的结果。三.NEMCA效应的研究进展-18-八音魔琴PPT教程系列催化活性的电化学增强效应(NEMCA效应)是可逆调控催化剂活性的有效工具，特别适用于一些催化剂活性较低的化工过程，在需要高温高压或低空速的催化反应中，NEMCA效应具有其他工艺过程无法比拟的优势 ，在氨气合成和低碳烃高效催化方面应用前