综述：用于LTCC的低损耗介电材料

1、low loss dielectric materials for LTCC applications: a review综述：用于LTCC的低损耗介电材料A、摘要。随着无线通讯系统和微波器件的电子消费品市场的快速增长，微型、轻便、多功能化的电子元件正吸引人们越来越多的关注。因此、器件生产商把注意力投向了更先进的集成、封装和连接技 术领域，其中一种好的解决方案就是低温共烧陶瓷（LTCC）技术。LTCC技术能在三维上设计陶瓷模块，使其具有低介电损耗并能同时嵌入银电极。在过去的15年里，研究人员已开发出了大量的用于高频条件使用的 LTCC ;在LTCC及相关技术领域发表了大约1000篇论文及约50

2、0篇的专利。尽管如此，这些材料的技术数据却很分散，所以本文的一个主要目的就是集中论述和比较相关材料的理论及数据，这对全世界的LTCC研究者和技术人员都是非常有帮助的。文章列出了商用 LTCC、低损耗玻璃相和已在研究中的新型材料的相关性能参数。另外，还把他们的高频性能及热性能与其 它一些基质材料（如高温烧结陶瓷、聚合物）的相关性能进行了比较。最后讨论了如何进一步提升 材料性能。B、 介绍。传统微波装置常由金属来加工，而同轴RF连接采用的连接件缺点是：成本昂贵、过于笨重 且封装庞大。这些金属封装都不能满足移动的、低价的、具有多层外部输入输出接口的模块的市场 要求。另外、如今的移动设备产业、电子娱乐

3、业和远程通讯等所用的电子线路都需要在尽可能小的 空间里集成尽可能多的功能。所以在开发复杂的微电路方面，弓I入了柔性玻璃陶瓷带，即所谓的LTCC瓷带，它作为一种基础材料，扮演了非常重要的角色。LTCC面世15年来，已经成为开发各种模块和基底的重要材料。LTCC技术原理是：组合了许多陶瓷和导体的薄层，成为多层模块，大量地使用在设计三维布线时（使用低介电组分，通常$-49）。另外还可以将多功能的、混合使用的被动式微波元件如：带状传输线、电介质条状线、天线、滤波器、谐振器、电容、电感、移相器、 分频器等和整个母块一起设计，这在常规的氧化铝或其它软基底上是无法实现的。这些集成的元件 在模块中是通过 3D

4、线路相互连接的。在各种通过 LTCC封装来实现的器件中，谐振器（resonator） 和内电容（internal capacitor）是最新技术的应用热点。可以要求内电容在LTCC封装中，做成为单片地解耦电容。同时亦可做出用于LTCC层上的1/4波长滤波器的谐振器。谐振器和内电容合适的相对介电常数应在 20100范围。将这些被动式元素嵌入模块中，减小了其支座，为其它主动式元 件的安装节约了表面面积。LTCC技术具有的低烧结温度契合了当今微电子、微系统以及微波模块的封装新概念。因为 LTCC能在较低温度烧结（v 950C）,所以嵌入式微波器件和传输线就能够使用高导性、相对低价 的金属（如银、铜）

5、来制作，这些金属在高频下具有低的导体损耗和低的电阻抗。这是一个相对于 其他技术的突出优点。 近来，材料专家研究了新型 LTCC材料，具有低介电损耗、 低tan3（或高Q） 以及具有温度补偿的相对介电性。如果考虑到LTCC的低热膨胀性（接近于硅的），高机械强度和高热导性，可以说：这种技术相对于聚合物材料更显优势，特别是在：当要求材料具有低损耗时， 当要求在高速数据传输的情况下使用高频线路时，LTCC优势更明显。Table 1基底材料性质小结材料tan S备注FR-44.00.0250Rogers R040033.380.0027陶瓷添加聚四氟乙烯（PTFE）Rogers RT/duroid 58

6、802.20.0009陶瓷添加聚四氟乙烯（PTFE）Arlon AR6006.00.0035聚四氟乙烯/有机织物纤维玻璃-陶瓷:Arlon AR100010.00.0035聚四氟乙烯/有机织物纤维玻璃-陶瓷99.6% alumi na9.90.0004陶瓷Dupo nt 9517.850.0063玻璃-陶瓷Dupo nt 9437.50.0020玻璃-陶瓷Ferro A65.70.0012玻璃-陶瓷Heraeus CT8007.680.0039Emca T880B7.940.0063Taco nic RF-604.10.0028聚四氟乙烯有机织物纤维玻璃-陶瓷Taco nic CER 105.

7、00.0035聚四氟乙烯有机织物纤维玻璃-陶瓷本文的主要目的是综述已有的研究及成果，讨论不同复合物配方的实际效果，提出进一步研究的指导原则。Table 1是一些基底材料性质小结。为了便于应用，特别讨论了那些具有低介电常数 的、用于制作“可在高速条件下使用的器件”的材料。另外、因为具有了高相对介电常数、低的介 电损耗以及电性能的温度稳定性等电性能，微波滤波器显示出更方便的尺寸、匹配的阻抗、低的插入损耗、陡峭的工作曲线，还有应付操作环境改变的相对稳定性。Figure 1中a图表示关于LTCC的文章发表量走势图；b图为关于LTCC的专利发表量走势图。Yea1 Plo( ol a number cl

8、published papers and b number liledoo LTCC versus yearFigure 1 a图表示关于LTCC的文章发表量走势图 b图为关于LTCC的专利发表量走势图C、微波器件的LTCC工艺和设计事项。LTCC制造工艺中，浆料为：将瓷粉和玻璃和/或烧结辅料混合于黏合剂和有机溶剂中得到的混合物。浆料用刮刀(doctor blades)来达到一定的厚度，通过机械钻孔或激光辅助-微机械打孔工艺，在干燥后的瓷带上打洞或通孔。然后再往里面填上导电浆料。用漏印板或丝网印刷工艺来构造电极的形状式样，然后将陶瓷薄片进行堆栈、叠层、烧结，然后续烧(post-firing )

9、、金属化、电子测试、最终组装。Table 2列出了一些基本的 LTCC设计规则，当然实际工艺的变化也要考虑进去。更详细的工艺细节可以参考相关文献。不同工艺间的差异非常大，所 以要特别注意：获得好的密度、好的线技术、精确的LTCC层间对位都非常重要，因为这样才能应用于更高的操作频率，使用更多的通孔来隔绝不同的元件、减小更高频下相互分离的元件的尺寸。Table 2 LTCC多层结构的常用设计参数设计参数值导线和其间距的最小宽度，呵150导线和其间距的宽度的公差，呵i20烧结后的层间对位精度，呵60烧结后的孔洞最小直径，呵150孔洞最小间距，呵300热孔的典型直径，g200450底面覆盖率，%50层

10、数1024有几个方法特别适用于 LTCC瓷带，并确保其线宽V 100呵(见相关文献)。不同层间的精确 对位，取决于模块中各个分列结构的尺寸大小，通常采用标注的孔与插销对位的方法来完成，但其误差在60左右，所以目前采用了更精确的光学定位方法。另一个重要的问题是：大面积的导体区域（如底板）会在共烧中导致元件产生翘曲（ warpi ng），这迫使设计者采用网格状的（ meshed）、 金属化覆盖范围小于 50%的底板，但由此会引起谐振器Q过量增加并降低绝缘性（isolationproperties）。热致弯曲（thermally driven curvature ）会导致：产品性质产生一些限制性的缺

11、陷。这种弯曲，是由于不适当的有机物烧排引起的，而不是由烧结本身或者瓷带不均匀的收缩引起的。这种弯曲会 导致最终产品的分层、开裂和弯曲。要达到以上所述的种种要求，可从控制以下几方面来着手：粒 子尺寸大小、形状、原材料粉的纯净度、化合物组分。导体的损耗非常敏感地受导体在高频下的表 面粗糙度的影响；另外，沉积于介电基质上的导体，重新构造了基质的形状和式样，所以这种导体 的表面，也灵敏地影响着导体的损耗。尽管如此，LTCC技术有很多的好处，诸如：并行制造工艺具有高产出低投入的特点；可使用高电导性、又廉价的金属化工艺；快速样品成型；具有环境稳定性；结构紧凑；集成度高等优点。最近有很多文章是介绍LTCC微

12、波模块的优良性能的（能达到75GHz）。虽然也有其他的高致密、多层基质技术可被选用（如有机物叠层结构），但LTCC具有一系列独特的复合特性，使其成为一种非常吸引人的可选材料，特别是当相关器件的工作条件升高到微波波段时，LTCC优势更明显。事实上，研究者必须花大量的工作用于挑选适当的LTCC材料，以便能满足诸如：LTCC工艺、多层元件的电性能、外部接口、稳定性、密封性等各种要求。D、材料选择和要求。 通常认为，开发新LTCC的难点不仅仅在于要达到相关的介电性能，更在于要满足其烧结特性、热机械性能、化学兼容性、产品成本、各参数的可调范围等各种要求。有两个制约 因素阻止了我们获得具有总的低损耗的元件

13、：一、电路系统的导电损耗；二、发生在“玻璃-陶瓷”的玻璃相中的介电损耗或其它介电损耗因素。此外，LTCC材料还应该有好的热导性、好的机械性，并且不和使用的导电材料反应。Table 3是关于一些商用 LTCC材料的特性和氧化铝、FR-4的相关特性之间的比较。Table 3商用LTCC、氧化铝、FR-4的性质比较性质商用LTCC氧化铝（96%） CoorsFR-4&1MHz3.89.29.25.5tan 81MHz0.00070.0060.0030.022微波插入损耗（10MHz ）, dB m-14.723.6CTE , ppm K14.57.57.11216热导性，Wm-1K-12.0

14、4.5210.2杨氏模量，GPa8015031424抗弯曲强度，MPa116320397430表面粗糙，（jm-i n.-1<125<25生瓷带厚度公差，%±2到均X,Y收缩，%(9.515) (±3Z收缩，%(10.325) 0巧金属化Au/AgCuE、LTCC的一些重要性质。E1、致密化温度 LTCC致密化温度或烧结温度应该V950C,因为普通电极材料，如：银，熔化温度在961 C，所以模块的整体共烧温度应该低于电极的熔点。另外，LTCC材料和电极间必须具有化学兼容性。电极浆料常采用银浆，所以共烧温度应调节到900 C左右。铜，金或金钯，也可作为备选的电极材

15、料，其熔点在1080 C左右。Kin gon和Srini vasa n直接沉积锆钛酸铅薄膜于铜电极上并使其具有铁电性、介电性和压电性。在玻璃-陶瓷复合物中，主相为导电质，其具有高的烧结温度。玻璃相的加入可降低烧结温度至适当的水平，但这取决于玻璃相的成分、种类及量的多少。在 玻璃-陶瓷复合物中，主要相亦为结晶相，其对导电性的贡献最大。玻璃相降低了相对介电常数，增 加了介电损耗。陶瓷微粒在玻璃相中的溶解过程，对烧结中的熔融体的粘度有着重要的影响。烧结是通过黏性流的相关机制而发生的，在这种机制中玻璃相扮演了重要的角色，因此玻璃材料的选择 非常重要。除此之外，玻璃还影响着复合物的机械和介电特性。如果晶

16、化和致密化的温度过低，如v800C，还要考虑到是否能完全地挥发掉浆料中的有机物或溶剂、黏合剂、可塑剂等，否则会造成微结构中的微量碳残留。任何碳残留（可能是黏合剂分解十UBERD匚刑心-2000-5吝5 45 ?t着肓可蚩EMOQ'2Ml4COBCQ關 0Rgidzl atrbnn (pm)21100Figure 3 在中性氛围中聚合物的降解曲线deqridntion in neulral atmospliere3o (£l edcl2 Variation of relallve permitlivity as kinGlion 口f residual carbon irt g

17、lass-ceramk:1Figure 2 相对介电常随玻璃-陶瓷体中残余碳含量的变化曲线时产生的）都将会对 LTCC的介电性能产生很大的副作用（如 Figure 2）。据估计残留碳含量应该 在300ppm以下才能产生理想的介电性能。复合物中的聚合物，通常要到800 C以上才能分解（如Figure 3）,这表明陶瓷的致密化是从这个温度以后才开始发生的。如何才能彻底的清除掉碳？要回答这个问题，可从以下两方面着手：一、玻璃-陶瓷的选择；二、确定其合适的组分，这两方面都极具难度和挑战性。这也说明了为什么硼硅酸盐基的玻璃-陶瓷并不常用，正是因为其具有稀疏的（shallow）黏性-温度关系，和 750C

18、左右的软化温度，所以不能满足我们的要求。以上这些事实 都是有关联的，不止玻璃-陶瓷复合物，还包括 LTCC等的研发等，都是用烧结辅料或化合物来从 内在地降低其烧结温度的。3 PolE2、相对介电常数 & LTCC材料的介电性决定了其功能性，有低的相对介电常数的材料（&在412范围内）被用来作基底层，高的用来做电容层或谐振结构。信号传输是电子封装中最重要的功能方面之一，而这也是相对介电常数的一个直接功能。在陶瓷封装的情况下，那些被沉积或被嵌入的金属线，其线上(和线内)的陶瓷的§，直接影响着“传输延时”td。公式为td=l( r)1/2/C公式中l为线长，$为基底的相对介

19、电常数，C为光速。因此需要具有低相对介电常数的基底来增加信号速度。Figure 4显示了传播延迟与陶瓷材料相对介电常数之间的函数关系。商用LTCC的&常在低频下测量， 得到的值范围在 310( table 1)。氧化铝和FR-4的&也在此 范围内。不过商用 LTCC的一个优点是：&非常稳定，批次与批次间的差别小于2%。而且其介电常Dielectric constant4 Propagation delay kinction of relalive pErmillivity with dilierent ceramic msteriflls1Figure 4 不同陶瓷材料

20、中，传播延迟随相对介电常数大小的变化曲线数的频率依赖性通常非常小。举例：Dupo nt 943 , r在GHz时为7.6，在12GHz时为7.48,改变1.6%,而FR-4的§在频率从到1kHz到1GHz范围内，改变超过 10%。LTCC技术的另一个重要优点是，能使复合物具有更高的§ (> 20)。这使得小型嵌入式的电容器、感应器、滤波器和天线等变得更具功能性。这种情况下，我们必须更加注意元件的制作，因为 更小的尺寸意味着更高的工艺精度，特别是层间对位。同样地、LTCC技术也使得在高介电常数基底上整合50?的线路成为可能，使用普通的丝网印刷做出更窄的导线、更窄的间距。

21、E3、Qf > 1000GHz当前的材料研发，已产生出了新一代的LTCC系统，如Dupo nt 943，具有低的插入损耗值，很好的满足了高频应用下的一般电气规格要求。Table 3中列出了商用LTCC介电损耗值(损耗因子、loss tangent、tan$。可见其在低频下和氧化铝的介电损耗值不相上下，高频下 则大大低于典型的 FR-4的值。所以在高频下，LTCC更显适用。实际上LTCC元件在频率段444GHz 时的主要损耗是导体损耗(con ductor losses),导体损耗随着频率的增加而增加。普通LTCC材料的介电损耗值，由 Q (1/tan®来表征。其与测量频率(单位

22、GHz)相乘，能很容易地超过 1000GHz。E4、T接近于0介电性能的随温度改变性是一个非常重要，但却没有得到足够重视的量。谐振频率的温度改变系数 T,其值为10ppm K-1将引起谐振频率(5.7MHz5.2GHz )在温度变化为-30 到+80 C时产生0.11%的改变，这个温度范围是移动终端的一般工作温度。大的t值更是带来大问题，因为需要额外的机械结构或电路来进行温度补偿。新型LTCC材料，使具有0t值已经成为现实。例如Heraues CT2000 ,其tv 10ppm K-1。尽管如此，设计工程师应该知道器件结构可能会影响其温 度稳定性。T= t- a1/2公式中a为热膨胀系数(CT

23、E)。需要注意，最新型的LTCC的f值比FR-4的(+80 ppm K-1)好得多。E5、热性能LTCC的热导性是其另一个重要方面。散除掉器件在工作中产生的热量，对于微波 器件有效性和封装功能稳定性十分关键。一个正确的做法是：把热感应的独立元件安装于LTCC模块上。人们普遍的要求是：保持装置的温度低于100 C。因此，散热成了封装的一个非常重要的功能。近年来，因为对于：制作能在高速条件下运行的高密度、高能量装置的需求在持续增长，使散 热变得越来越重要。因为更高的封装密度和更高的操作频率无疑都增加了能量密度，所以应给予“热设计”足够多的重视。而LTCC的一个缺点就是其热导性低，数量级为25W m

24、-1 K-1。尽管如此这已经 10倍于有机叠层结构的值了。在高能条件下，如：微波放大器封装，低热导性的LTCC 可能会极大地增加稳定性上的风险。常用的用于散热的方法是热传播器，但是更好的办法是通过LTCC 技术，在高能元件下安置金属孔阵列。材料的另一个重要的方面是其CTE。举例：在基于硅芯片的系统中， 元件高密度地安装在 LTCC基底上。热膨胀失配会增加芯片和基底之间焊接的失效，这些都影响着设计元件的稳定性。因此CTE 的选择应该能使安装板和芯片相互搭配上。这意味着如果LTCC 模块安装于硅上，其 CTE 应该为4ppmK-1;在氧化铝上应该为 79 ppmK1 ;在PCB板上应该为1220p

25、pm- K-1。LTCC的热膨 胀要和其他材料的进行匹配，可以在一些限制性的情况下执行，如通过调节其微结构中存在的相。 如果材料具有大量的玻璃相将显示出较低的热膨胀性。E6、与电极材料的化学兼容性最后，LTCC还不应和电极材料反应。研究者应该尽量减少陶瓷中附加相的形成，因为其与导电电极的反应会退化微波模块的性能。制造LTCC 微电子器件中的一个关键的问题是：精确地和可重复地的控制整个模块在烧结中的收缩量。Antonio 等成功地应用master sintering curve 理论作为推测和控制 LTCC 烧结的工具。虽然如此，系统本身是非常复杂的， 因为导电线路是通过浆料印刷上去的，而不是用

26、的纯金属，所以其包含了：在玻璃相中的导电粒子 或无玻璃的添加剂。因此当开发 LTCC 材料时，研究人员不仅应考虑其与导电材料如银的反应，还 要考虑与导电浆料的其他添加剂之间的反应。F、商用LTCC材料。Table 4列出了大约60种商用LTCC及其性能。大多数给出比较的产品，具有低的相对介电常数，小于 10，只有六种达到更高的值，其中最高为 25。对设计者和研究人员来说， 想要完整地比较非常困难， 因为这些测量并不是在相同频率下测定的， 特别是我们应考虑到： 介电 损耗是依赖于频率变化的。 使用者必须做了实际使用中的频率下的测试后才能选择和比较。另一个在手机工艺上比较突出的问题是：厂商常常没有

27、告知 T值。所以我们建议：将测试频率标准化才能够提供更多的帮助并显示出 LTCC 技术的使用价值。 表格中未列出一些供应商内部使用的材料， 这 阻碍了 LTCC 技术的商业公用化。G、玻璃-陶瓷复合物。考虑到有些LTCC材料的可烧结性，和拥有相对高的烧结温度，不得不说：大多数传统的电子陶瓷都不能满足基本要求。 通常有以下几种方法能降低陶瓷烧结温度。 如：引入低 熔点的玻璃、 添加氧化物作为烧结辅料、 引入化学工艺和用小粒径的起始料。 后两种方法本文不予 讨论， 因为实际用得太少。 第一种方法将着重讨论， 因为我们发现这是一种有效的用于降低烧结温 度的方法，而且也被普遍使用。 Table 5 列

28、出了常用于 LTCC 的玻璃，及相关物理性质。实际上， 有两种方法可以用来开发出实用的玻璃，使陶瓷复合物的烧结温度降低到1000 c以下。第一种：采用“玻璃 -陶瓷”工艺路线。这种方法的起始相为全玻璃体系，但在烧结过程中几 乎全部地由玻璃态变为结晶态。 玻璃的这种转变在烧结过程中极大地增加了系统的黏度，同时把抗力转变为扭曲形变。这种方法的起始料为纯玻璃相，如堇青石玻璃，首先其致密化，接着晶化。得 到的复合物的物理性质由晶化度来决定， 但可以通过添加少量的结晶相将其加强， 添加物的作用是 作为成核剂。烧结过程中，玻璃相晶化成低损耗相，同时构成为低介电陶瓷的主体。因此在热处理 过程中，当玻璃转化为

29、玻璃 -陶瓷材料，带来的不止是致密化，同时也得到了足够的晶化。否则， 高的气孔率和低的晶化度将会导致差的机械性质。 但是另一个应考虑的方面是， 烧结辅料或成核剂 的引入将会导致以下性能产生改变，如：相对介电常数勺，品质因素Q, CTE，相对介电常数的温度系数T。所以、怎样利用好这种工艺？只能对玻璃 -陶瓷复合物的组分最优化以及对结晶度的相关性质 的差异进行更加深入的认识和探讨。举例：Ferro A6M含有CaO-SiO2-B2O3玻璃，在烧结中，形成硅灰石（CaSiO3）结晶质，一部分残余硼硅酸盐玻璃留在烧结物中。这种类型的介电瓷带适合应用 于 2030GHz 条件如军事、航天等需要很低损耗的

30、方面。第二种：玻璃+陶瓷。起始料的组成为：具低软化温度的玻璃和结晶陶瓷。其致密化的过程可 通过产生了粒子重排的三个阶段液相烧结来进行描述：一、溶解；二、析出和三、固态。依据添加 的玻璃的种类和量，烧结机理可能有以下两种：反应的和非反应的液相烧结。玻璃+陶瓷的致密化过程，如果根据玻璃和陶瓷间的相互反应性又可被归类为：非反应性的、部分反应性的和完全反应的液相系统。在非反应性系统的烧结过程中几乎观察不到的陶瓷填料在玻璃里的溶解发生。比如：硼硅酸盐玻璃（BSG） +堇青石，就主要是通过粒子重排来获得致密化。当增加陶瓷填料和玻璃的粒径Table 4 商用LTCC介电性能LTCC供应商组分gQ 或 tan

31、 8(f)A&ahi3S wt-骼Alsd+前 wt-% ibrsterile + 40glass74Kyocerj G 他G 55 (BSG- SiQi+Ali03 cordierite)5.800 (10 GHz)Kytxer jGL 6609 5300 (10 GHz)Kyjciijr jJHB65 (Pb-borosilicaie glass “ SOJ0 0002 (2 GHz)KyoceraJIB«2IB 7000025 (2 GH打KyjcsraAAB62940 0005 (3 2 GH"KyoceraGL6QTO17KyoceraGL 530耳召00

32、006 (2 GHz)MurciaBAS (Cefe：iLL-i)汩a0-Al2CV5Oal6-1300 (S GH7>MurciaCaZrO3 +glass2&70Q (5 GHz)MurnlaB a OBOA L；rO 3.Cs 0SiO2G 100007NEC 口la出MLS 25M (AIjOs-BpOj-Si0?)47300 (2-4 GH?)NECMLS-41 (NdOs-TO-SiOs)19500 (2-4 Gl-L)NECMLS 1000 (Pb0-AI?C>3nSiO2)Q500 (2 4 GHz)NECMLS8-1150 尼 4 Ql-tz)NEC va

33、cuum glass CS78 (PbQ-BSG glass 卜 AIQ.订78>300 (1 MH2NEC vacuuni glassGCS717-1>300(1 MH7)NEC vacuum glassGCS6QGO>300 (1 MH/SiMnilomo metalLFC (GaO-AI/Jj-SiOj-BjQs * AI；03)7 7NTKGCdl79200 13 GH/)NTKNOC-F16 30<X)2f? (40 GH 打NTKGC*21760 003 (3 GH/Matsu: nltaMKE iOO(PbO-gl3SS+AI203)78500 (1 MH

34、z)WoNL-Ag II78>300(1 MH/NL-Ag III7 1>300(1 MHz)M truwaHA-959 7Djpom951 (AIjP, + GaZrQj i glass)78300 (3 GHj)DdporitS4378500 (40 GHt)FufiuAuMFerroAE BELcec - Scur ill! Lat>41020 70CEleciro-Science Lab41110HeraeusCT700Her 曲 lieCT200QEPCOSK8EMGATaaooMotorate12000Ar'lkorGCS50AiikorGCS71Ar&#

35、39;lkorGCS60ArkcrGCS44DCS 2000TCL6ASarfsu-igTCL-7DTjiyj/ij djnAliOj CaO SOZrOMgO 0鸟Tjiyj/u djnAlOjr SiO； ZrOj MgOTuKtionixMzjO-CaO- silical-a AlpOTosribjBdgi 1026ToshibaEdD_& iiO-0?D Nunt akuAljOa-fuiEterite ” qla 曲色自 2 r jE DibAlccaBarosilicaie glass+ SiC + dopantsNGKZnO-MgO-AlQj-SQ (cordierle)

36、IBMCordierite crystalised qIsesCarrinijCrysiallisabie glass+cr/stalli-ifi cordiriieHitachi(BaO-AbOr-BSG) + AI2O3 + ZrSO4HU再 chiPb-aliminobor&licaie +CaErQjFi|itsuA1?O3-BSG (50: 50 闸 )FujitsuBoraie 口旳d AljC.SiOj-9-55-6-7 418 2 19-77-9'-576 4 166675 8 77 73 5 5579227S4-9LOO (3 GHz)005200 (1 MH

37、z) 00037 (3 GHz)450 *1 MHz)1000 ；450 MHz)0-Q010W20-0030W1 (10 GHz) 0-005( 10 GH/) OWi (10 GHz)OWi (10GH/1OWC(10GHGW100020J01£CJJGO5-O-0GtiOWI<JOJJ0<iC 1-0 003比时，达到致密化使用的玻璃量随之减少。当用的是低熔点玻璃和陶瓷填料的混合物时，玻璃的作用不仅仅是充当粘合剂粘住陶瓷粒子，更是为了和陶瓷填料反应成为高Q结晶相。在这种反应系统的类型下，微结构、相组成和最终性质全部由烧结条件决定，如升温速率、烧结温度和保温时间。对于

38、部分反应性系统如：BSG+氧化铝，陶瓷填料在玻璃里的溶解是固定的和有限制性的，观察不到粒子生长和轮廓融合(shape accommodation)。想达到致密化而添加的BSG量和非反应性系Table 5 LTCC常用玻璃料的物理性能玻璃密度g cm-1TsCT crystCTgC牟TanS1MHz%4卄 参考 文献ZnD B203(50:50)Ba0-Zn0-B203 (10:45:45) BaO-ZrOBsQa (IB.42-5:42-5) 7110-6/(71.29)BaD-ZnC-B2Q3 (20:40:40 BaO-ZnC-B203(3t:35:35j BaO-ZnC-BCh (4&l

39、t; ：30:30) La£亍 BpOvZiri O (1:2:0 La，2C5- BOj-Zin O (1 ： 3 ： 0 5J LaO丁 BpOs (26: 7-J Mg匚-企03-SiO2 (42:4S： 13)(32 85 : 52'09i 15 OS)BaO-品-呂iCM 船 46 13) CaO-BsC-SiOj (42 :45 13) lShLjBpC.-SiOj (P2O5 dopedr ZhO-BitVSiOz Ferro EG2730) SQg-B/-AIQjJAsmhi KBO'I J SOB-BaC-Al/Os (Asahi KHC7) SQ厂

40、BaO-Ab/ (Asahi LS-5J SiOjrBiQr-CaO (Asahi BS-7) Si02-Mg0-A3 (Asahi FF201 Bod-LipO (Asahi KS01) LaOa-BpOar HO? (20 ： 60; 20) (4Q50)LiX)-( 32-40612-300? (25-WX；3O-( 20-31： BnQj-faC-JOjSiO；. (55Y0)Si6-牯0-器)日 ©(呂亠岡占3 (5-15JAIL (65r 了2刈6-(20-2町巳,心1-(02岡幻3 (2-8)AE Li-BSiOs (51 3;3653; 12 1(3F 4：3166；

41、33 2：- LiaO-BS (5<-92;'7-59;5-491 LiaO B2Qj-SiO2 (5 ;40 24;&76) LiaO 吕 A Si02-Ca0 120：歼；30:5: 10) LiaO-BSiOa-CaO Al i25;30; 33; 5; 7) LiaO SiOj-CaO AI203 (28; 27;27 :fi: 10 LisO-Baii-SiOa-CaO-AlaOj (52-45:3106; 11 99:2 25) LiaO-BStOs-CaO A1Q3 l44 3 2971 : 1699;4;5) LiaO 日A-SiCh-CaO-AIsQj

42、36-15; 2B35;22 ;6;7 5 (30-50) M-%CaO-( 10-20) wt-%SiO2 35-45) wt-%BOa5 5 2 9 3 9 2B&g 1 o 3 43-3-3-6J4-4-4-425! 243443332-22-2-2-2-2=2"742 2 4 7 6 6 0 5B55S45653494614 25 82 523333216 & 7 5 7 s 4 74 4 6 7 7 4 53844097443的48484736424fi132215C4633250507 6 6 6 5 5 7 7 一2015356 7 seiceeo42C

43、-5D3f42-685 C74-722 40348R41009421e-5i8-4-21U58151212317652424 < 7&-788B88 880CO900030-C018Q42-053 0-2-03 015-0 22 0 12-0 t& 0C04 0W36 DC045 OCO57 OCO25 OCO23 0W27 OCO42 OCO37 0C036 0C027574琨747B74747477777171717173F 0 5 wV% P2O5 + 0 5 'M %Zn O(30: 2D SD)Ba匚 8203-&02(30:40:30) ESa

44、C-E3O3-3iO2 (30.60. 10) Ba匚B3Ch-SiCM50：曲：3D) BaL -B2U3blU2 (bti: 3u: ZU Eia匚-务亠-勺亠(60:40: ID) ZriC-B2O3-S)O2 (50:30:20) ZnC-BOz-SiOo閃 40: ICO ZnC-Ba-SOs (60:20:20) ZnG&02 (EO：3O: 10)Pbc-比Grsojaoeo： in) PbC-BiD-SIO? (40: £0:40) PbO-Ba(VSOs (40： 40:20) PbC-BjSiUjlso：: 13) PbC-B,O,-SiO3 (60:20

45、:20) PbC-BpONO以帀；20;切 LaOs-BpOj-ZnO (2:4:1) LaOg-BpOj-ZrO (2;右：1 LasOs-BpOa-TiO (20 40,60) BQj-SiO? 70; 25, trace amounte ct LiQ, K2O and Na20j BQj-LasOxMgO-TiOz (60; 12： 18; 10)BsOZnO- BjOg-SiOj BiQj-BtQ, Si02 ZnO(27;35 6;32 I a.Oa-RnOj-TiOfi (23 35:42 mol + ZrCk0nO-SrO (<3 mol.-%)MgO 购u SiOa(42

46、r4S;13 wd.-% CaO-BsOg-SiOs t42；45; 13 vd.-%) SrO-BQj-SDz (32 B5 ; 5209: IS'QS VOl.-% BaO 02O3 SO, (42:45:13 vol.-%)677G275955776146116C4&&834S31?6O750b4075072277Q700-750B475754307?71764061066132772971C13613t536231 4 3 2 7 11617735 -9-S&心 Al2'®5-9- %D7r _7r JI 1 i

47、 -1 1"00004200057 0004 001 01 O'OI 0 0095 。艸E 0009 001 I 0011 0*01 0009 0012 OOlfi 02：013 00045'CC<273'000255 5 5 5b 5 £ 5 5 s E5E 5 5 5 7 了了 1 3 4 5 斤 till 7777/777777 7 77 7 77 77 4 &印 & R 7 7 7 7统（如BSG+堇青石）中的 BSG用量差不多。在完全反应系统中，当使用更多地BSG或使用更大颗粒的陶瓷填料粒子，会导致了更低的、更慢的致密

48、化过程。Jean和Lin研究了非反应（BSG+堇青石）、部分反应（BSG+氧化铝、BSG+TiO 2）和反应（BSG+高氧化硅玻璃）玻璃+陶瓷系统的致密化动力学过程。当用氧化铝-玻璃复合组分时，在达到烧结温度时，只有非常少量的氧化铝溶于玻璃。就是这少量的氧化铝足以阻止玻璃的晶化或者在有些情况下促成玻璃的晶化，因此它在影响性能方面其扮演了一个非常重要的角色。在有BSG的情况下，当对其热处理时、拥有大的热膨胀性的方石英会被凝结出来，导致非常不容易去控制这种LTCC的热膨胀，而且会耽误整个的致密化过程。虽然如此，方石英的析出是可以被制止的，而且得到非晶 玻璃基质（见文献 60）。Jean等报道了在B

49、SG和氧化硅的混合物中添加少量的Ga2O3就能完全阻止方石英的产生。另外Nishigaki等报道了在氧化铝-CaO-AI 2O3-SQ2-B2O3玻璃中，钙长石的凝结析 出增加了复合物的机械承受力。对烧结过程来说，选择玻璃材料非常重要，因为相对于其他因素来说，玻璃的液态化在粘性流 机制中充当了最主要的的角色。当烧结玻璃+陶瓷复合物，玻璃的液态化是个关键机制：玻璃穿透由陶瓷粒子形成的3D网状结构，这使得让融化的玻璃去润湿每个陶瓷粒子的表面变得更容易。因 此、为了要提升玻璃+陶瓷复合物的烧结密度，必须控制玻璃材料的软化点，同时控制其体积和粉 体粒子的大小来增加流动性。需要注意的是：陶瓷有阻碍玻璃流

50、动的作用，因此用大粒径的陶瓷以降低其比表面积，这在提高烧结密度上很有好处。玻璃流动性、结晶化、起泡、反应，这些在低温 烧结中都非常重要。另外，不同氧化物组成的玻璃，氧化物的不同特性对玻璃性质都有影响。商用 LTCC瓷带常是低£玻璃+陶瓷复合物，具有典型的4或5个相出现，且都不和电极反应。SiO2和B2O3玻璃通常构成了玻璃的网状结构。举例：SiO2，具有高的熔点和高的粘性，因此当SiO2含量大时，玻璃具有高的转变温度、低的热膨胀性和更好的化学稳定性。因此将B2O3加入石英（SiO2）玻璃就降低了粘性。 Na2O、PbO、K20、Li2O、CaO、MgO和BaO均为氧化物调节剂。Na2

51、O极大地降低了软化温度，但增加了CTE，降低了稳定性。尽管如此，加入Na2O和Li 20作为调节剂增加了离子导电性，而且 Li2O很容易晶化。进一步地，Al 2O3能形成AlO 4四面体并且能连接网状结构，具有控制晶化的作用。玻璃基本上只能在烧结中软化和润湿陶瓷粒子，为其提供一个致密的密封结构，同时使得“介电质”和“把介电质烧在其上面的安置物”之间保持一致性，呈现平整的完成面。添加的玻璃的体 积分数决定了烧结性质，而晶化填料是电性能的另一个主要决定因素。烧结过程中不断增加的粘滞性极大降低了扭曲形变，另外、结晶相也增加了最终LTCC的机械承受力。故最终的玻璃+陶瓷的性质取决于玻璃和陶瓷的比例和混

52、合物的各个体的性质。一个典型例子：我们设计了类似这种系统的烧结特性以便和标准的氧化铝陶瓷的CTE匹配，并达到相对介电常数：69。这种玻璃+陶瓷的方法被广泛的使用，而且可以简单、容易地控制致密化行为。尽管如此，各 组分还是会形成相当复杂的相。采用这种方法的典型系统有：Fujitsu的BSG+氧化铝、Dupo nt的铅BSG+氧化铝。Table 6列出了玻璃+陶瓷系统中常考虑到的结晶相。Table 6 “玻璃-陶瓷”体的结晶相组成晶相CTELi 2O-Al 2O3-SQ2Beta eucryptite （ B 锂霞石）-10.0Li2O-2SiO2Lithium disilicide（锂二硅化物）

53、11.00Li 2O-AI 2O3-4SQ2Beta spodumene （ B锂辉石）0.9Al 2O3-TQ 2Alumi nium tita nate （钛酸铝）0.52MgO-2Al 2O3-5SQ2Cordierite （堇青石）1.0BaO-Al 2O3-2SQ2Celsian （钡长石）2.7CaO-Al 2O3-2SQ2An orthite （钙长石）4.5MgO-SiO 2Cli noe nstatite（斜顽辉石）7.8MgO-TiO 2Magnesium titanate （钛酸镁）7.92MgO-SiO 2Forsterite （镁橄榄石）9.4CaO-SiO2Woll

54、asto nite （硅灰石）9.4SiO2Quartz （石英）11.2Fujitsu和NEC已经研发出基于上面提及的混合相的方法得到的LTCC系统，需要其在烧结过程中发生反应。 Fujitsu 研发出两款：堇青石 -BSG 和氧化铝 -BSG 系统，堇青石引起人们兴趣是因 为其具有低的相对介电常数， 而且 CTE 非常接近于硅的。在堇青石 -BSG 中， 因为玻璃会在玻璃基 质中阻止陶瓷晶核在其内部形成， 所以把玻璃掺入晶化组分中， 形成了玻璃和陶瓷的混合物。 配制 出的玻璃和堇青石系统显示出高的CTE量级为17ppmK-1，这归因于方石英的形成。而氧化铝-玻璃系统并未在热膨胀性方面显示出

55、任何明显的不同，因为方石英在复合系统中没有产生。NEC 研发了组成为氧化铝和 45wt-%铅BSG的LTCC系统。铅基玻璃的使用增加了相对介电常数至78,这比使用堇青石基时的要高，但低于氧化铝的。样品在900C烧结，得到CTE为4.2ppmK-1，接近于硅的。结晶化发生在在 900 C热处理时，这是玻璃和陶瓷粒子间反应的结果，并导致方石英的产 生。晶化石英的形成同样提高了其机械承受力。结论：虽然玻璃和烧结辅料的使用被发现能有效地提升 LTCC 系统， 但原始介电陶瓷烧结温度 的降低常常伴随着介电性能的剧烈退化， 这归因于第二相的产生。 只有在很少的情况下才能既降低 烧结温度， 又避免介电性能的剧烈退化， 原理是通过加强陶瓷密度和消灭氧空位。 烧结辅料作用的 大小取决于几个因素：烧结温度，黏度，溶解度和玻璃可润湿性。对液相烧结的主要要求是：液相 应该能润湿陶瓷