有机小分子凝胶的制备

1、本科生毕业本科生毕业论论文文（设设计计）酰胺类有机酰胺类有机小分子凝胶小分子凝胶的合成的合成二级学院二级学院 ： 化学科学与化学科学与技术学院技术学院专专 业业 ： 化本一班化本一班年年 级级 ： 20102010 级级学学 号号 ：20103201036413264132作者姓名作者姓名 ： 谢家敏谢家敏指导教师指导教师 ： 苗碗根教授苗碗根教授完成日期完成日期 ： 20142014 年年5 5 月月 10 10 日日 a a 基础理论基础理论 b b 应用研究应用研究 c c 调查报告调查报告 d d 其他其他2酰胺类有机酰胺类有机小分子凝胶小分子凝胶剂的合成剂的合成专业名称：化本一班申

2、请 人：谢家敏指导教师：苗碗根论论文答文答辩辩小小组组组组 长长： 苗碗根 成成 员员： 谢家敏 邹军境 苏海连 论论文成文成绩绩： ： 3目录目录1 前言前言.51.1 小分子凝胶的概述.51.1.1小分子凝胶的分类.51.1.2 小分子凝胶的制备.61.2 小分子凝胶的应用.61.3 酰胺类有机小分子凝胶.71.4 本课题研究的目的及内容.72 酰胺类有机酰胺类有机小分子凝胶小分子凝胶剂的制备剂的制备.82.1 实验试剂与实验仪器：.82.1.1 实验试剂：.82.1.2 实验仪器.82.2 4,4，-联苯二甲酰胺类凝胶剂的合成.82.2.1 实验原理.82.2.2 4,4，-联苯二甲酰氯

3、的制备.92.2.3己二胺联苯二甲酸的制备.93 结果与分结果与分析析.93.1 4,4，-联苯二甲酰氯的红外谱图分析.93.2 4,4，-联苯二甲酰胺-己二胺的红外谱图分析.113.3 结论.114酰胺类有机酰胺类有机小分子凝胶小分子凝胶剂的合成剂的合成作者：谢家敏 指导老师：苗碗根教授（湛江师范学院化学科学与技术学院，湛江 524048）摘要摘要：近年来，小分子凝胶因其独特的应用价值成为超分子化学的一个重要研究领域，分子凝胶及其自组装纤维网络的研究越来越受重视，但人们己经不再满足于发现新的凝胶因子，如何精确确定凝胶因子在凝胶中的自组方式，赋予其更多的功能性并开发其凝胶的潜在应用价值已成为现

4、阶段的主要研究热点。本文以联苯二甲酸与己二胺为原料设计了双酰胺类小分子凝胶剂的简单合成，通过联苯二甲酸与亚硫酰氯（socl2）在无水条件下反应制得中间产物-联苯二甲酰氯，然后其 cl原子被己二胺的胺基脱氢取代，从而制得目的产物，最后用红外光谱检测所制的最终产物，得出结论：已合成目的产物，但联苯二甲己二酰胺凝胶因子的溶解度不高。关关键词键词:小分子凝胶、应用、酰胺、联苯二甲己酰胺、the synthesis of organic low molecular gels based on amide author: xie jiamin instructor: professor miao wang

5、en（chemistry science and technology school, zhanjiang normal university, zhanjiang, 524048china）abstract: in recent years, the small molecule gel due to its unique application value to become an important research field of super-molecular chemistry. the molecular gel and its self-assembly fiber netw

6、ork is more and more attention, but people no longer satisfied with finding the new gel factor. how to define accurately the gel factor，s self-organizing manner, endow it more functional and develop its potential application value in the gel .it，s has become the main current research hot point. in t

7、his paper, it used 4,4-biphenyldicarboxylic acid and 1,6-diaminohexane as the raw material to design a simple synthetic to product a small molecular gels of double amides. at first，under anhydrous conditions, taking the reaction of 4,4-biphenyldicarboxylic acid and thionyl chloride (socl2) it can ge

8、nerate the middle of products 4,4-biphenyldicarboxylic chloride. then the chloride atom was replaced by the 1,6-diaminohexane which is amino dehydrogenation .thus it prepared the objective product. the last，testing the product by infrared spectrum and drawing the conclusion: it has been synthesized

9、the objective product, but the solubility of 4,4-biphenyldicarboxylic hexamethylene diamine is not high.keywords: the small molecule gel、the application、4,4-biphenyldicarboxylic5第一章第一章 前言前言凝胶在我们的日常生活中随处可见，如这种软质固体材料的洗发水、肥皂、牙膏、焗油膏、果冻、发胶和一些化妆品等等都属于凝胶材料。除此之外，中性笔、隐形眼镜也是从凝胶派生出的高分子混合物1。由于凝胶因子形成的有机小分子凝胶因其在催

10、化、化学传感与生物活性分子的结合以及分离对映异构体的特效色谱介质等方面存在独特的应用价值,更是使得其倍受人们的重视。1.11.1 小分子凝小分子凝胶的概述胶的概述小分子凝胶虽早已问世多年，但是在新世纪才越来越多的引起人们真正的广泛关注，并应用于尽可能多的领域中。目前，比较准确、全面的凝胶定义是由 flory2给出的由凝胶分子形成的具有弹性的交联网状结构和溶剂分子共同构成的粘弹性固体称为凝胶，由于所形成的三维网状结构把溶剂分子固定在其中，从而无法自由流动，其中主要组成部分是溶剂分子，大多数凝胶剂只能够凝胶单一溶剂，或者凝胶相互混溶的溶剂，单组分凝胶相比双组分形成的凝胶具有更高的相转变温度，且相比

11、之下双组分中凝胶因子的数量明显小于单组分的凝胶因子，因此双组分形成的凝胶具有更高的稳定性3。能形成这种三维交联网络结构主要是依靠凝胶剂之间形成的物理以及化学交联点相互作用，进而形成超分子交联体系，通常兼备固体和液体两种性质，这种体系会随着温度、ph 值、光、磁场等外界条件或者组成凝胶体系的溶剂的变化而变化4。1.1.11.1.1 小分子凝胶小分子凝胶的分类的分类凝胶的分类方法有很多，凝胶可以依据来源、连续相、组成、交联方式等的不同来进行分类5(如图 1.1 所示)。凝胶根据连续相的不同，可以分为有机凝胶、水凝胶、离子液体凝胶和气凝胶。根据其来源的不同，凝胶可以分为天然凝胶和人工合成凝胶，大部分

12、天然凝胶都是由大分子化合物与水形成的水凝胶，它们主要是一些糖类或蛋白质的衍生物。有机小分子凝胶属于人造凝胶，在空间上做有序排列，形成纤维状结构，严格意义上可以说是超分子结构，这些纤维结构靠非极性力(如氢键、兀兀堆砌、偶极一偶极作用、金属络合、疏水作用和范德华力等等)缠结在一起，构成三维网状交联体系，这种由弱键条件下发生自组装形成的网络结构很容易在加热的条件下发生转化。目前己经报道6的有机小分子凝胶因子主要包括烃类、酰胺类、氨基酸类、胆固醇类和脲基类的衍生物6。图 1.1 凝胶分类示意图1.1.21.1.2 小分子凝胶小分子凝胶的制备的制备作为一类新型的超分子材料，小分子凝胶又称低分子量凝胶。凝

13、胶的制备方法通常是将少量(0.1 wt%10wt%)的低分子量的胶凝剂(分子量2000)溶于有机溶剂或水，加热使凝胶剂完全溶解，冷却溶液到低于凝胶的相转变温度，整个体系可以固定不动并支撑自己的重量，变成具有不同强度的胶状或者果冻状，将盛放凝胶体系的试剂瓶倒置，若试剂瓶内壁没有液体流下，则凝胶已经形成7- 8。若对在上述实验当中得到的凝胶加热到临界成胶温度时，凝胶开始具有流动性;超过临界成胶温度时，完全获得流动性而变成液体，此时停止对它的加热，放到室温或低温条件下静置 30 min 左右，它又重新变成凝胶。而大分子凝胶或聚合物没有此特征现象，因此，小分子凝胶与大分子凝胶或聚合物的本质区别特征是小

14、分子胶凝剂形成的凝胶具有热可逆性。1.21.2 小分子凝胶小分子凝胶的应用的应用虽理解凝胶的自组装行为能吸引广大科学工作者关注这一领域外，更重要的在于揭示它们潜在的应用价值9。小分子凝胶具有生物相容性好、对外部环境变化敏感和热可逆等特性10，其应用价值主要来源于以下几个方面：从微观的角度而言，通过合成不同的胶凝剂或改变成凝胶条件对其进行控制，在分子水平上可以形成不同的有序微纳米结构，如聚集体的直径大约为几个微米，形状上可能是带状、棒状、纤维状、片状、球形或柱状等等11；在生物医药方面，小分子水凝胶因子一般都是氨基酸、多肤、糖等的衍生物，因具有很好的生物相容性、可生物降解性或通过引入特殊官能团使

15、其具有刺激响应性，从而在药7物传输及其控制释放等生物医药方面具有很好的应用12；在光电方面，体现在液晶物理凝胶、凝胶电解液、能量转移和光捕获等，液晶物理凝胶通过过热形成的各向异性的相分离结构能够诱导或增强体系在光电、光化学、电子等方面的性质13-14。利用凝胶因子的自组装特性可以实现对发色团的有序排列，这种排列能够增强发色团之间激发态能量转移的效率，还有利于光子或电子在发色团分子间的传递，从而可能被用于人工合成的光捕获天线15-16 。在其他应用方面，可以将油从油水混合物中选择性地胶凝出来，这对于处理海上石油泄漏问题，还可以使家庭或饭店的食用油得到更安全环保处理具有十分重大的意义。但是，作为一

16、种最近发展起来的新型材料，凝胶的很多应用还有待进一步开发。1.31.3 酰胺类有机酰胺类有机小分子凝胶小分子凝胶剂剂酰胺类化合物是指氨或胺的氮原子上的氢被酰基取代后生成的化合物，也可以看作羧酸分子中的羟基被氨基或胺苯基取代后生成的化合物。通常这类化合物以及含有吡啶环的化合物由于能形成分子间的氢键，自组装形成纤维网络17，将溶剂固定于其中，所产生的一种介于固体与液体之间的物质形态，进而形成酰胺类有机小分子凝胶。酰胺类凝胶可以分为单酰胺和双酰胺，引入功能化官能团(如萘环、菲环、蒽环、吡啶环等荧光体),进而对酞胺类化合物进行结构修饰，可以得到荧光型小分子有机凝胶因子。以该类化合物为基础，通过引入手性

17、官能团，可以制备出手性小分子诱导试剂，作为潜手性光反应底物的催化剂或模板，诱导光反应朝着一定的方向进行。也可以通过控制分子的聚集程度进行荧光调节，其荧光强度随浓度的增大逐渐增强18，利用这些化合物在溶液和凝胶中荧光发射的不同，以及对 ph、离子、质子、温度、光照等条件的敏感性，使其在光控开关、逻辑门、传感器、荧光标签、液晶材料等领域获得广泛的应用19。此外有些化合物还可以对身体内某些物质，如胰岛素等的浓度有明感应，因而应用在生物医学领域20目前，在凝胶中有机凝胶因子参与的光化学反应中，国内外的研究主要集中在凝胶的光响应性、光调控等方面21经过长期的研究发现，酰胺类凝胶的排列具有高度的有序性和方

18、向性，使其在凝胶状态下光化学反应立体选择性的研究方面展现出广阔的应用前景22。又因为其凝胶具有高度的区域选择性，使得这类光响应型树枝状水凝胶因子在生物材料方8面有潜在的应用价值23。 1.41.4 本课题研究本课题研究的目的及内的目的及内容容本论文着眼于以氢键为主要作用力的有机凝胶的探究，有机小分子凝胶因子由于结构简单，容易进行化学改性，因此可以通过反应引入不同的官能团，如通过引入联苯二甲酰胺基团，设计合成出新型的双酞胺类凝胶因子。我们对原料联苯二甲酸进行酰化、并加以长链修饰，拟设计合成了一种以联苯二甲酸为基本结构单元的新型联苯二甲酰胺类凝胶因子，在紫外光下呈蓝色，同时利用点板和红外光谱共同确

19、定联苯二甲酰胺类凝胶的顺利合成，这不仅为光化学合成领域提供了新的合成方法和手段，并且有可能发现一些新的反应类型，得到意想不到的结果，对于合成化学和光化学的研究具有重要的价值。因此，如何精确揭示凝胶因子分子在凝胶中的自组装方式，并总结其分子自组装的科学规律，然后再根据这些规律来设计合成新的凝胶因子，从而大大提高设计合成的成功率。第二章第二章 酰胺类有机酰胺类有机小分子凝胶小分子凝胶剂的合成剂的合成2.12.1 化学试剂及化学试剂及仪器仪器2.1.12.1.1 实验仪器：实验仪器：分析天平、圆底烧瓶、培养皿、布氏漏斗、抽滤瓶、油浴锅、锥形瓶、搅拌子、df-型集热式磁力搅拌器、79-2 双向磁力加热

20、搅拌器、shz-d() 循环水式真空泵等2.1.22.1.2 化学试剂：化学试剂：4,4，-联苯二甲酸、socl2、己二胺、甲苯、n,n-二甲基酰胺、四氢呋喃、无水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、薄层层析硅胶2.22.2 4,44,4，- -联苯二甲酰联苯二甲酰胺类凝胶的胺类凝胶的制备制备2.2.12.2.1 实验原理实验原理1 1）4,44,4，- -联苯二甲酰联苯二甲酰氯的合成路氯的合成路线线+ h2o + so2hooccoohcloccoclsocl22 2）4,44,4，- -联苯二甲酰联苯二甲酰胺胺- -己二胺的合己二胺的合成路线成路线9clocco cl+ 二二二ch3onhohnh2

21、nnh2+ 2hcl2.2.22.2.2 4,44,4，- -联苯二甲酰联苯二甲酰氯的制备氯的制备称量 5.0g 4,4，-联苯二甲酸于圆底烧瓶中，电磁搅拌下，滴加24mlsocl2，滴加 2 滴 n,n二甲基甲酰胺（催化作用） ，加甲苯作溶剂，油浴加热回流反应 1.5h（回流速度不能太快） ，回流途中可滴加适量的甲苯（15ml，加快溶解） ，至体系变澄清，呈淡黄色溶液，停止加热，冷却至室温，减压抽滤，甲苯洗涤晶体三次，无需进一步提纯即得淡黄色针状晶体，移至培养皿，真空干燥，产量为 3.5g，产率 80%。2.2.32.2.3 己二胺联苯己二胺联苯二甲酸的制二甲酸的制备备称量 0.5g 上步制

22、取得到的 4,4，-联苯二甲酰氯于圆底烧瓶中，用 100ml 甲苯加热溶解，加入 5ml的己二胺液体（45己二胺变成液体） ，搅拌至明天，溶液为乳白色，将己二胺体系进行减压过滤，得白色粉状固体，滤液为无色透明液体，用四氢呋喃进行洗涤固体，转移入培养皿，真空干燥。使用薄层色谱分析，取少量干燥后的产物溶于 chcl3中，发现溶解度不高，液体呈乳白色，点板验纯，在紫外光的照射下呈蓝色；用溶剂 ch2cl2：ch3oh=20:1 爬板，,产物点有两点，证明产物纯度不高，但对以后的使用没有过多的影响。第三章第三章 结果与分析结果与分析3.13.1 4,44,4，- -联苯二甲酰联苯二甲酰氯的红外谱氯的红

23、外谱图分析图分析联苯二甲酰氯的标准红外光谱10wave number (cm-1) and transmittance (t%)2988332888362672392666431778551731571691416072915796615516514282414035013787213263012991812745012148812067011816011308611197010076892766880558464683968827778046878479759236977767172556665437248779oclocl114000300020001000020406080100 波长（

24、cm-1）透过率% b2983.532666.012547.321779.161687.741600.251398.611294.131202.19871.11673.051554.70 测出的红外谱图与 4,4，-联苯二甲酰标准红外吸收谱图比较，发现测出的红外吸收谱图与标准红外吸收谱图不相符。原因分析：制备出的 4,4，-联苯二甲酰氯放置的时间过长，已经分解，变质;测红外谱图时，因吸收空气中的水分而分解。因而，无法对制备出的 4,4，-联苯二甲酰氯进行红外谱图特征峰分析。3.23.2 4,44,4，- -联苯二甲酰联苯二甲酰胺胺-己二胺的红己二胺的红外谱图分析外谱图分析12 40003500

25、30002500200015001000020406080100755.93839.791292.621533.821629.602853.332928.273315.32透过率%波长（cm-1） b 4,4，-联苯二甲酰胺-己二胺主要有 8 个吸收峰。波数在 3315.32 cm-1 的吸收峰是由于仲胺上的氢（-n-h）伸缩振动引起的； 波数在 30002800cm-1 间有两个吸收峰（2928.27 cm-1、2853.33cm-1）,它们是由亚甲基（-ch2-）的碳氢键伸缩振动引起的；酰胺键（）由于伸缩振动，其波数在 1629.60 cm-conh1、1533.82 cm-1、1292.

26、62 cm-1 有强吸收峰，由羰基（c=o） 、氮氢键（-n-h） 、碳氮键（c-n）分别形成伸展酰胺 i 带、变形酰胺带、伸展酰胺带；波数在839.79 cm-1、755.93 cm-1 的吸收峰是由于苯环上的氢（ar-h）面外弯曲振动引起的，但其伸缩振动引起的吸收频率由于与碳氧键共轭而降低约30cm-1。 3.33.3 结论结论本文以 4,4，-联苯二甲酸为前体，设想引入不同长链基团后，所制备的新物质 4,4，-联苯二甲酰胺-己二胺可能的功能性质。但现阶段只对 4，4，-联苯二甲酰胺-己二胺进行了红外光谱分析，确定所制备的物质是 4，4，-联苯二甲酰胺-己二胺，还没有对其进行性质研究。下一

27、步的研究方向是对4，4，-联苯二甲酰胺-己二胺的成胶影响因素及其官能团所具有的性质功能，弄清楚影响这些智13能型有机小分子凝胶性质的因素。参考文献参考文献141y. osada and k. kajiwara, (ed.), t. fushimi, o. irasa，y. irokawa，t. matsunaga，t. shimomura and l. wang, (assoe.ed.), h. ishida, (translator) gels hand book, vol. i-3,academicpress, san diego, 2001.2 p. j. flory, introduc

28、tory lecture. faraday discuss. chem. soc.，1974, 57, 7-183王亚会，于海涛 酞胺类功能小分子有机凝胶因子的合成及性质研究d 河北师范大学 2011 年.4马小单，周安宁，李远刚. 酪氨酸衍生物的合成及其凝胶性能研究d，西安科技大学；2012 年5salicylidene schiff base assembled with mesoporous silica sba-15 as hybrid materials for molecular logic function. liyan zhao, shichao wang, ying wu,

29、qiufei hou, yue wang, shimei jiang* journal of physical chemistry c, 2007, 111，18387一 18391.6 terech. p., weiss. r-g., chem. rev., 1997 , 97, 3133 一3159.7 jung j. h., kobayashi h., van bommel k. j. c., et al. creation of novel helical ribbon and double-layered nanotube ti02 structures using an organ

30、ogel templatej. chemistry of materials, 2002, 14(4):1445 一1447.8 li y. g., wang t. y., liu m. h. ultrasound induced formation of organogel from a glutamic dendronj. tetrahedron, 2007, 63(31):7468-7473.9 b. donnio, d. w. bruce, liquid-crystalline, polycatenar complexes of silver(i):dependence of the

31、mesomorphism on the ligand and the anion. new j. chem.，1999,275-286.10 窦晓秋，张获，玛传良.低分了量凝胶的研究进展及展望j.科学技术与工程，2011.11（2）:286-295.11马小单.酪氨酸衍生物的合成及其凝胶性能研究d.西安科技大学.2012. 12李解.小分子凝胶的制备及其性能研究d.江南大学,2012.13 t. kato, y. hirai, s. nakaso, m. moriyama, liquid-crystalline physical gels. chem. soc. rev., 2007, 36,

32、 1857 一1867. 14 t. kato, n. mizoshita, m. moriyama, t. kitamura, gelation of liquid crystals with self-assembled fibers. top. curr. chem.，2005, 256, 219-236.15 a.ajayaghosh, v. k. praveen, c. vijayakumar, s. j. george, molecular wire encapsulated into 兀organogels: efficient supramolecular light-harves