章配位化合物杨莉PPT课件

1、1CuSOCuSO4 4溶液液 CuSOCuSO4 4溶液 CuSOCuSO4 4溶液溶液+过量氨水过量氨水 CuSOCuSO4 4溶液溶液+过量氨水过量氨水 CuSO4溶液溶液+过量氨水过量氨水 BaClBaCl2 2溶液溶液 NaOHNaOH溶液溶液 BaClBaCl2 2溶液溶液 NaOHNaOH溶液 无水乙醇无水乙醇示有示有 SO42- 示有示有 SO42- 未能查出未能查出Cu2+ 示有示有Cu2+ X射线晶体衍射证明为射线晶体衍射证明为Cu(NH3)4SO4 第1页/共73页2 2、配位化合物的定义： 由可以给出孤对电子或电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和接受孤对电子或电子的

2、原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。 3、形成配合物的条件配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别配体有孤对电子 中心原子有空轨道第2页/共73页3 二、配合物的组成 Co(NH3)6Cl3 中心原子（中心离子）配位体配位数内界、内界离子、配离子外界离子配合物第3页/共73页4K4Fe(CN)6中心原子配位体外界PtCl2(NH3)2 无外界 内内 界界第4页/共73页51、中心原子（中心离子） a、定义：配合物的形成体，提供接受孤电子对或不定域电子的空轨道。b、中心原子类型： 过渡金属阳离子高氧化态的P区非金属元素 电中性金属原子 阴离子 例： SiF62- FeF63-

3、Ni(CO)4 I3- 第5页/共73页6c、根据中心原子的数目对配合物的分类： 单核配合物：含有一个中心原子的配合物。 多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的配合物。 OOOONiNiNNNN2+OH2OH2OH2OH2 -草酸根草酸根二二(二水二水乙二胺合镍乙二胺合镍(II)离子离子第6页/共73页7 2、配位体 a、定义：提供孤对电子或多个不定域电子的离子或分子。 配位原子:在每个配位体中，直接提供孤电子对的原子. 例：NH3分子的N原子是配位原子。 通常能做配位原子的元素多为非金属原子。见书169页。 配位基数:一个配体中所含的配位原子数目. 第7页/共73页8b、配位体分类：单齿配

4、体多齿配位体H2O NH3 CO中性配体中性配体OH NH2 S 2 阴离子配体第8页/共73页9乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 (EDTA)(EDTA) H2 H2 CH2 N N CH2 Cu CH2 N N CH2 H2 H2 乙二胺合铜配离子的结构式乙二胺合铜配离子的结构式 2+ CH2 CH2 H2N NH2 乙二胺乙二胺(en) (en) 第9页/共73页103、配位数 A、定义：与中心原子配合的配位原子的数目。单齿配体：单齿配体： 配位数配位数 = = 配体的总数配体的总数 多齿配位体：配位数多齿配位体：配位数 = = 配体数配体数 配位基数配位基数 如： Ag(NH3)2+：配位

5、数2； Cu(en)32+：配位数6。 常见配位数是2、4、6、8。第10页/共73页11 B、影响配位数大小的因素： a、离子的电荷： 中心离子的电荷越高，配位数越大。 常见的中心离子电荷与配位数的定量关系是：+1=2、+2=4(6)、+3=6(4)、+4=6(8)。 配位体电荷越高，增大了中心离子与配体间的吸引力和配体间的排斥力，使得配位数减小。 如Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-。 第11页/共73页12 b、半径： 中心原子的半径越大，配位数越大。 如AlF63-、BF4-。 注意：若中心原子半径过大，反而会由于键长过长而削弱中心原子与配体的结合，使得配位数降低。 如：CdCl

6、64-(rCd2+=97pm) 、 HgCl42-(rHg2+=110pm)。 配位体的半径越大，配位数越小。 如AlF63-、AlCl4-。第12页/共73页13c、反应条件： 经验证明：在形成配合物时，增大配位体的浓度，降低温度将有利于生成高配位数的配合物。 三、配合物的类型多核配合物单核配合物2、按所含中心原子数目分类1、按配位方式分类、按配位方式分类简单配合物简单配合物螯合物螯合物第13页/共73页14简单配合物： 中心原子与单齿配体键合形成的配合物。 如： Cu(NH3)4 2+H3NCuNH32+H3NNH3第14页/共73页15 螯合物： 多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中心

7、原子直接键合形成具有环状结构的配合物。 如： Cu(en)22+ CuCH2-H2NCH2-H2NNH2-CH2NH2-CH22+第15页/共73页16乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 (EDTA)(EDTA)第16页/共73页17习题：下列配合物具有正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？(1) Co(NH3)5CO3+ (2) Co(NH3)4CO3+(3) Pt(en)CO3 (4) Pt (en) (NH3) CO3 (2) ( 3)第17页/共73页18 特殊配合物 a、多核配合物多核配合物FeHOOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2H2OH2O b、多酸型

8、配合物多酸型配合物第18页/共73页19 c、 分子氮配合物分子氮配合物 Ru(NH3)5(N2)X2 d、 - 酸酸型配合物型配合物 Fe(CO)5Fe( 0)：dsp3杂化 第19页/共73页20 e、 - 配合物配合物 由配体提供键电子形成配键，同时还形成反馈配键的配合物。 如KPt(C2H4)Cl3。Pt()：dsp2杂化 第20页/共73页21 成键类型：结构特点： 呈一定的几何构型存在方式 ： 溶液中，晶体中有空轨道有空轨道 配位键 最本质的特征有孤对电子或不定域电子有孤对电子或不定域电子 成键条件：中心原子配配 体体四、配合物的特征第21页/共73页224-1-2 复盐与配合物的

9、区别 （自学） 复盐复盐(double salt)：由两种或两种以上的盐组由两种或两种以上的盐组成盐成盐。 例如：例如： KAl(SO4). 12H2O(明矾明矾) 、 络盐络盐(complex salt)：如果一种复盐在其晶体中如果一种复盐在其晶体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络盐。盐。 例如： CsRh(SO4).4H2O, 其水溶液和 晶体中存在 Rh(H2O)4(SO4)2- 第22页/共73页234-1-3、配合物的命名 1、配离子的命名 命名顺序： 配体数-配体名称(不同配体名称之间以中圆点()分开)“合”字中心离子名称中心

10、离子氧化态(用带圆括号的罗马数字表示)。 K3Fe(CN)6 六氰合铁(III)酸钾 第23页/共73页24 2、含配阴离子的配合物 配阴离子作酸根，按盐命名。 如：K4Fe(CN)6：六氰合铁()酸钾 3、含配阳离子的配合物 配阳离子作阳离子，按盐命名。 如：Cu(NH3)4SO4：硫酸四氨合铜() 注意： a、许多配体的名称与游离态的名称不同。见书172页。 b、当配合物中配位体不止一个时，配位体命名的先后顺序：见书172页。第24页/共73页25原则是原则是先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂。 命名顺序：命名顺序： （1）先无机先无机配体，配体，后有机后有机配体配

11、体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II) (2) 先列出先列出阴离子阴离子，后列出，后列出阳离子阳离子，中性分中性分 子子（的名称）（的名称） KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾 (3) 同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元（无机或有机类）按配位原子元 素符号的素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)第25页/共73页26(4) (4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 Pt(NOPt(NO2 2)(NH

12、)(NH3 3)(NH)(NH2 2OH)(Py)Cl OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) (II) (5) (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NHPt (NH2 2)(NO)(NO2 2)(NH)(NH3 3) )2 2 氨基硝基二氨合铂(II) (II) (6)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -(- SCN, -NCS)NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。 第26页/共73页27例题例题命名下列化合物： (1)K4Ni(CN)4 (2)(NH4)2FeCl5(H

13、2O) (3)Ir(ONO)(NH3)5Cl2 (4)Na2Cr(CO)5 解：（1）四氰合镍(0)酸钾 （2）五氯一水合铁()酸氨 （3）二氯化亚硝酸根五氨合铱() （4）五羰基合铬()酸钠第27页/共73页28 4-2 配合物的异构现象和立体结构 4-2-1 结构异构 概念：组成相同而配合物(包括配离子)结构不同的异构现象。 类型： 1、配位体数目的不同产生的结构异构。 2、同一配位体由于配位原子不同而产生的结构异构。 第28页/共73页29 (1)键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定(2) 电离

14、异构 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 (SO4)(3) 水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色(4) 配位异构 Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3 (5) 配位体异构 2+ Co CoOHOH(NH ) Cl223NH3()4第29页/共73页30cis-PtCl2(NH3)2 棕黄色棕黄色,极性分子极性分子淡黄色淡黄色,非极性分子非极性分子trans-PtCl2(NH3)2顺式Pt()配合物显示治癌活性。例如：PtCl2(NH3)24-2-2 几何异构 概

15、念：组成相同的配合物由于不同配位体在空间几何排列不同而导致的异构现象。第30页/共73页31 为什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍生物为什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍生物？PtOHH3NPtNH3NH3ClClPtH3NNH3ClClPtOHNH3H3NHOH2OOHH3N草 酸顺 式反 式H2O草 酸不 能 反 应PtOCCOOOH3NH3N原因：原因：第31页/共73页32思考：思考： 配位数为配位数为4 4的正四面体结构的配位的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？化合物是否有顺、反异构体？ 四配位配合物：四配位配合物的两种立体结构 MLLLLMLLLL四面体结构：无异构。

16、图4-7、4-8。第32页/共73页33 MA4B2：顺式和反式。 配位数为配位数为6 6的八面体结构的配位的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？化合物是否有顺、反异构体？第33页/共73页34MA3B3：面式和经式。 第34页/共73页35MA2B2C2：三反式、三顺式和一反二顺式。见书178页图4-12。 MABCCBAMACBCBAMBCCBACMCBABACMCBBCAA三 反 式一 反 二 顺 式三 顺 式第35页/共73页36 4-2-3 对映异构 概念：由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 常见的对映异构： 1、四个配

17、位体完全不同时的四面体配合物才会出现对映异构，否则不可能有异构体。 见书177页图4-11。 第36页/共73页37MDCBAMDBCAMDCBAMDBCAMDCBAMDCBA镜 面互 为 镜 像 的 关 系第37页/共73页38 ABBCMACCBBAMACABBCMACCBBAMACm2、六配位八面体型的三顺式配合物。见书178页图4-12。 第38页/共73页39对映异构体的特点： 偏振光旋转的角度相同但方向相反。 第39页/共73页40旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼

18、古丁毒性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。 第40页/共73页41 4-3 配合物的价键理论 一、理论要点： 1、中心原子能量相近的空价电子轨道发生杂化，以空杂化轨道接受配体的孤电子对以形成配合物； 2、配离子的空间结构、配位数以及稳定性，主要取决于杂化轨道的数目和类型。 二、配离子的杂化类型： 见书179页3。 杂化类型决定配离子的空间构型。 杂化轨道数等于中心原子的配位数。 第41页/共73页42中心离子Ag+的结构4d5s5pA

19、g(NH3)2+的结构4d5pH3NNH3sp杂化杂化结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化 。络合物是直线型， = 0 Ag(NH3)2+第42页/共73页43 Ni(NH3)42+中心离子Ni2+的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构3dNH3NH3NH3NH3sp3杂化杂化 Ni(NH3)42+ 为四面体第43页/共73页44Ni(CN)42的结构3dCNCNCNCNdsp2杂化杂化 Ni(CN)42- 为平面正方形3d4s4p 第44页/共73页45 例：FeF63-： Fe：3d64s2，Fe3+：3d54s0，Fe3+取sp3d2杂化，为正八

20、面体的构型。 3d 4s 4p 4d Fe(CN)63- ： Fe3+在进行重排之后取d2sp3杂化，为正八面体的构型。 3d 4s 4p 4d Fe (CN) 63- FeF63-第45页/共73页46 三、两种不同类型的成键： 1、中心原子的结构不发生变化，仅使用其外层的空轨道与配体结合，形成的配合物称为外轨型配合物（高自旋配合物）。 2、中心原子的价电子轨道发生重排，空出的内层轨道参与和配体的结合，形成的配合物称为内轨型配合物（低自旋配合物）。 四、影响配合物形成内轨型或外轨型的因素： 内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子( 决定因素)第46页/共73页47 中心原子与配位原子的电

21、负性相差较大时，易于形成外轨型配合物；反之亦然。 若配体对中心原子影响较大，则易于导致中心原子价电子层的重排，从而形成内轨型配合物。 若配体对中心原子影响较小，则难于使中心原子价电子层发生重排，从而形成外轨型配合物。 强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型 1、配位体场是形成内外轨配合物的主要因素第47页/共73页482、中心原子的电子构型是形成内外轨配合物的决定因素若中心原子（n-1)d 10型,形成外轨型 Zn2+, Cd2+, Cu+若中心原子（n-1)d x , x5时,形成内轨型 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，

22、若中心原子（n-1)d x , x5时,形成外或内轨型 第48页/共73页49 3、中心原子的电荷 中心原子电荷越高，越易使成键电子云靠近自己，从而形成内轨型配合物。 三种因素共同作用的结果，决定配合物是内轨型或外轨型。 五、内轨型或外轨型的实验判断 形成内轨型配合物将改变配合物的磁性。 测定配合物的磁矩。 物质的磁矩与其成单电子数的关系： m= 2nn第49页/共73页50 分子中的未成对电子数与磁矩的对应关系为： 未成对电子数 磁矩B.M. 1 1.73 2 2.83 3 3.87 4 4.90 5 5.92 实验测定： FeF63-的磁矩为5.90 B.M.；Fe(CN)63-的磁矩为2

23、.30 B.M. 。 第50页/共73页51 结论：判断配合物是内轨型或外轨型时，理论分析、预测，实验得结论。 六、配离子的稳定性与杂化类型的关系： 一般而言：内轨型配合物键长更短，键能更大，相对更稳定。外轨型配合物键长更长，键能更小，相对更不稳定。 七、共价键的类型： 中心原子与配位原子的配位键主要是键，极少键，有少量的复键成分。 复键涉及：反馈配键，大键。 第51页/共73页52 例: 实验测得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M.Co 3d74s2:Co3 3d6：在配位后, sp3d26FCoF63： d2sp36CNCo(CN)63：第52页/

24、共73页53价键理论的局限性：价键理论的局限性： (1)不能解释为什么具有不能解释为什么具有d9构型的构型的Cu2+会会有平面四边形的配合物有平面四边形的配合物(如如CuCl42-)。 (2)更不能解释许多元素配合物有美丽的更不能解释许多元素配合物有美丽的颜色。颜色。Cu2dsp24XCuX42第53页/共73页54 4-4 配合物的晶体场理论 1929年皮塞(Bethe,H.)首先提出了晶体场理论(简称CFT，Crystal Field Theory)。 晶体场理论观点： 将中心离子和配位体都看成点电荷，中心离子与配位体的作用是静电作用。 4-4-1、晶体场理论的基本要点 一、中心离子d轨道

25、能级的分裂 1、中心离子d轨道dxy、dxz、dyz、dz2、dx2-y2能量相同，是简并轨道。第54页/共73页55d 轨道示意图第55页/共73页56 2、如果中心离子处于球形对称负电场的球心上，则负电场对五个d轨道上的电子产生均匀的静电排斥作用，导致五个d轨道能量升高，仍是简并轨道。 3、d轨道能级的分裂： 当中心离子的d轨道处于配位体的电场(配位场)作用下，由于配体电场不是球形对称的，使得d轨道所受的静电排斥作用不同，导致五个d轨道的能量不相同。 4、中心离子与配体形成八面体时d轨道的分裂： 见书183页图4-18。第56页/共73页57d轨道能级在Oh场中的分裂第57页/共73页58

26、第58页/共73页59 二、晶体场的分裂能 1、分裂能： d轨道分裂后最高能级与最低能级间的能量差。 分裂能符号： 八 面 体 场 的 分 裂 能 符 号 ： o (octahedron) 2、分裂能由实验测定。 3、分裂能的大小的影响因素： 配离子的几何构型、中心离子、配位体。 第59页/共73页60 A、中心离子相同时配体对分裂能的影响： 光谱化学序列。见书184页。 配体的分类：弱场、强场(NH3为界)。 实例见书184页表4-1。 B、配体相同时中心原子对分裂能的影响： 中心离子正电荷越高，对配体的引力越大，M-L的核间距越小，M外层d电子与配体间的斥力越大，使分裂能越大。 见书185

27、页表4-2。 中心原子所处的周期对其分裂能的影响见书185页及表4-2。第60页/共73页61 4、由分裂能求d、d轨道相对能量。 相对标准： 球形场时的能量为零。 晶体场理论规定：分裂能o =10Dq。 （1）八面体场 E(d) - E(d)=o =10Dq 考虑：d轨道分裂前后总能量保持不变。 4E(d) + 6E(d)=0 第61页/共73页62 解两个方程得： E(d)= 3/5o = 6Dq E(d)= -2/5o = -4Dq 见书187页图4-21。 即相对于球形电场：d轨道能量升高6Dq，d轨道能量降低4Dq。 第62页/共73页63第63页/共73页64 三、电子在分裂后的d

28、轨道的充填 八面体场： d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布第64页/共73页65 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。成对能：在同一轨道上与另一电子成对克服排斥需吸收的能量。 符号P。见书186页表4-4。 结论： a、如果oP，则选择低自旋排布。第65页/共73页66 分裂能的大小与配位场的强弱有关。 配位场越强分裂能越大，配位场越弱分裂能越小。 推论：配体若是强场，则易于形成低自旋排布；配体若是弱场，则易于形成高自旋排布。 第66页/共73页67 四、晶体场稳定化能 电子在分裂的d轨道充填的情况： 1、若五个分裂的d轨道都填满电子或全空，则d轨道分裂前后的总能量没有变化。 2、若d轨道填有电子但未满，因电子会更多的填入低能量轨道，使得d轨道分裂后能量降低，配合物变得更稳定。 晶体场的稳定化能：d电子从分