章聚合物分子量及分子量分布PPT课件

1、2.1.1 分子量及其分布与性能和加工的关系分子量及其分布与性能和加工的关系 聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及在溶液中的特性等都与聚合物分子量有关。 A A：初具强度最低分子量：初具强度最低分子量B B：显示强度最低分子量：显示强度最低分子量聚合物机械强度、加工性能与分子量的关系AB C机械强度机械强度分子量分子量加工性加工性2.1 概述概述第1页/共65页塑料塑料 纤维纤维 橡胶橡胶低压聚乙烯低压聚乙烯 6-306-30万万 涤纶涤纶 1.8-2.31.8-2.3万万 天然橡胶天然橡胶 20-4020-40万万聚氯乙烯聚氯乙烯 5-155-15万万 尼龙尼龙-66 1.2-1.8-66

2、 1.2-1.8万万 丁苯橡胶丁苯橡胶 15-2015-20万万聚苯乙烯聚苯乙烯 10-3010-30万万 维尼纶维尼纶 6-7.56-7.5万万 顺丁橡胶顺丁橡胶 25-3025-30万万聚碳酸酯聚碳酸酯 2-62-6万万 纤维素纤维素 50-10050-100万万 氯丁橡胶氯丁橡胶 10-1210-12万万常用聚合物分子量示例常用聚合物分子量示例 为什么具备一定强度的聚苯乙烯分子量达到10万以上，而尼龙只要不到两万？第2页/共65页4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分聚合物分子量特点子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个数量极，聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在一般在103107

3、之间之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布的统计平均值和试样的分子量分布iinniimmiixnniiwmmiiiiiinnnnnnx1iiiiiimmmmmmw1几种分子量的关系几种分子量的关系第3页/共65页Molecular weight M1M2Mi (分子量)Number N1N2Ni (分子数)iiiiiiiinMxnMnMNumber average molecular weight

4、Weight average molecular weightiiiiiiiiwMwmMmMWeightforeachchainm1m2mi (质量质量)iiiMNm 第4页/共65页分子量分布的连续函数表示0)(ndMMnn(M)为聚合物分子量按数量的分布函数0)(mdMMmm(M)为聚合物分子量按质量的分布函数01)(dMMxx(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。01)(dMMww(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。第5页/共65页4.1.2 统计平均分子量（1）数均分子量数均分子量（2）重均分子量重均分子量（3）Z均分子量均分子

5、量iiiiiiiinMxnMnMiiiiiiiiwMwmMmMiiiiiiiiiiiiiiiiizMwMwMmMmzMzM22iiimMZ （4）粘均分子量粘均分子量aiiMwiM/1nwzMMMM各种分子量的关系第6页/共65页4.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。nnnMM)(22wwwMM)(22多分散系数nwMMwzMMPolydispersity indexPolydispersity coefficient第7页/共65页Monodispersity 单分散When =1, nwzMMMC

6、an be Obtained from anionic polymerization阴离子聚合阴离子聚合第8页/共65页表41合成高聚物中d的典型区间高聚物高聚物d阴离子聚合阴离子聚合“活性活性”聚合物聚合物1.011.05加成聚合物（双基终止）加成聚合物（双基终止）1.5加成聚合物（歧化终止）或缩聚物加成聚合物（歧化终止）或缩聚物2.0高转化率烯类聚合物高转化率烯类聚合物25自动加速生成的聚合物自动加速生成的聚合物510配位聚合物配位聚合物830支化聚合物支化聚合物2050第9页/共65页第10页/共65页4.1.4 聚合物的分子量分布函数聚合物的分子量分布用某些函数表示模型分布函数理论或机

7、理分布函数假设一个反应机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。Schulz-Flory 最可几分布Schulz分布Poisson分布（1）理论分布（2）模型分布Gaussian 分布Wesslau 对数正态分布Schulz-Zimm 分布函数Tung 分布函数聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大影响。第11页/共65页 例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同： 样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大。)

8、(nWcba410M第12页/共65页4.2 聚合物分子量的测定方法化学方法 Chemicalmethod端基分析法 Endgroupanalysis, or end group measurement热力学方法 Thermodynamicsmethod佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmoticmethod光学方法 Opticalmethod粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶渗

9、透色谱法 Gelpermeationchromatography(GPC)动力学方法 Dynamicmethod光散射法 Lightscatteringmethod第13页/共65页表4-2不同平均分子量测定方法及其适用范围nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量方法类型分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏A5 105平衡沉降A102106光散射法A102密度梯度中的平衡沉降A5 104小角X射线衍射A102沉降速度法A103稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法R103第14页/共65页4.2.1 端基分析 End group analysis适用对

10、象：w分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大w结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道w每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团第15页/共65页 例如尼龙6：一头 氨基， 一头羧基（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH第16页/共65页计算公式： W 试样重量 n试样摩尔数 ne试样中被分析的端基摩尔数 Z 每个高分子链中端基的个数ZnnenWM enZWM第17页/共65页特点：可证明测出的是对缩聚物的分子量

11、分析应用广泛分子量不可太大，否则误差太大nM第18页/共65页用醇酸缩聚法值得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g聚酯用去0.1mol/L的氢氧化钠75mL,求聚酯的分子量，并说明为何种统计平均值。第19页/共65页 对小分子： C 溶液的浓度 kb溶剂的沸点升高常数 kf溶剂的冰点降低常数 M溶质分子量MCkTbbMCkTff4.2.2 溶液依数性法第20页/共65页 沸点升高值（或冰点降低值） 沸点升高常数（或冰点下降常数） 数均分子量 第二维列系数 C 浓度（单位：克/千克溶剂）nnCMkCAMkCT )1()(20TknM2A对于高分子溶液：第21页/共65页应用这种方

12、法应注意： 分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物溶液浓度的单位（ ）得到的是溶剂gg 1000nM第22页/共65页应用这种方法应注意：由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解等待足够时间达到热力学平衡。TTbk第23页/共65页4.2.3渗透压法（Osmomit pressure） 原理：渗透压概念：当溶剂池和溶液池被半透膜隔开时，纯溶剂透过半透膜渗入溶液池，使溶液的液面生高，产生液柱差，平衡时，液柱高所示压力为渗透压。SolutionSolventSemipermeable

13、membrane 半透膜：允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。第24页/共65页 对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式 如下 渗透压 第二维列系数 高分子-溶剂相互作用参数 纯溶剂的克分子体积 高聚物密度1T2 CAMRCn2A11V2第25页/共65页What we can get from the following equation?(2) A2 Second Virial coefficientIntercept=Slope coefficient=Interceptslope(1) Number

14、 average molecular weight Mn第26页/共65页第二维修系数A2与Huggins参数1nA2与1一样表征高分子“链段”与溶剂分子间的相互作用。它们与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。在良溶剂中，高分子成团松懈，A20，10.5；n加不良溶剂，高分子成线团紧缩，A20，10.5；n再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，A20，1大于0.5。同样，降温过程也会出现相同的转变。n当T时，11/2，A20，超额化学势1E0，排斥体积为正，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展；n当T时，1=1/2，A2=0，1E=0，排斥体积为零，此时高分子“链段

15、”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用抵消，高分子处于无扰状态；n当T，11/2，A20，1E0，排斥体积为负，高分子链段彼此吸引，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。第27页/共65页如何测定温度和Huggins参数1 ？通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度 n即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A20线之交点所对应的温度即为温度。从A21关系可求Huggins参数1。12cAMRTc22,12121)(lmVA第28页/共65页某种聚合物溶于两种溶剂A和B中，渗透压和浓度的关系如图所示。当浓度趋于零时从纵轴截距能得

16、到什么从曲线A的初始线段斜率能得到什么B为哪类溶剂 C0AB第29页/共65页在25度时的溶剂中，测的浓度为7.3610-3g/mL的PVC溶液的渗透压为0.248g/cm，求上述试剂的相对分子质量和第二维利系数，并指出所得的分子量为哪种统计平均值。 第30页/共65页4.2.4 粘度法 （粘均分子量） KM第31页/共65页 （1）常用的度量粘度的参数有： 相对粘度：增比粘度： 比浓粘度： 比浓对数粘度： 特性粘度： 0r0100rspCspCrln- 溶剂粘度CCrCspClnlimlim00-溶液粘度第32页/共65页 (2) 方程Mark-Houwink方程MKMwK -粘度常数，与高

17、分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关w -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶剂中，=0.5；在不良溶剂中，0.5。第33页/共65页由公式： 可得： 斜率为 ，截距为MloglogKMlogloglogKK log第34页/共65页（3）粘均分子量的测定粘度测定： 溶液流出时间 纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍00ttrt0t第35页/共65页 奥氏粘度

18、计 乌氏粘度计 粘均分子量的测定的过程中如何保证所测数值得准确性？第36页/共65页B.粘度与浓度关系作图求出两个经验公式 （ 常数 ）CKCsp2CCr2ln,K C（浓度） CspCrln第37页/共65页C.计算分子量： 求出 后，查表查相应 值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用 计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。,KKM第38页/共65页用粘度法测定一PS试样的相对分子质量，试验是在苯溶液中30度的条件下进行的，步骤为先称取0.1375g试样，配成25Ml的PS-苯溶液，用移液管取10mL此溶液注

19、入粘度计中，测量流出时间t1=241.6s,然后依次加入苯5,5,10,10ml稀释，分别测得流出时间为t2=189.7s,t3=1166.0s,t4=144.4s,t5=134.2s,最后测得纯苯的流出时间为t0=106.8s，丛书中查PS-苯溶液在30度时的k=0.9910-2,=0.74，计算PS的粘均相对分子质量。第39页/共65页所用仪器为小角激光光散射检测器（LALLS）p 通过高分子稀溶液的光散射实验，可以得到：通过高分子稀溶液的光散射实验，可以得到： 聚合物的重均分子量 均方末端距 表征高分子链段间与溶剂分子间相互作用的第二维利系数A2 在理论上可测定高分子的多分散性光散射的基

20、本原理当光照射到分子上时，会产生散射光，散射光的强度、频率偏移、偏振度以及光强的角分布等均与分子在溶液中的大小、形状和分子间的相互作用有关。4.2.5 光散射法测定聚合物分子量光散射法测定聚合物分子量第40页/共65页散射光的干涉现象外干涉：质点和质点的散射光产生的干涉现象。当溶液浓度很稀，分子间没有相互作用时，各个分子产生的散射光不相干，此时无外干涉现象发生。内干涉：当分子尺寸很大时，分子的各个部分均可看作独立的散射中心，它们之间的散射光的干涉。当分子尺寸比光波波长小得多时，整个分子可以看作一个质点，此时无内干涉现象发生。对于既无外干涉又无内干涉的小粒子散射，散射光强具有对称分布。第41页/

21、共65页对于高分子，当溶液浓度很稀时，外干涉可以忽略不计，但内干涉很强烈。散射光强与观察角有关。越大，散射光越弱。而且，高分子散射光的角分布不对称。无干涉时的散射强度大分子的散射强度P在角处散射光强因干涉而减弱的因子称之为散射因子：第42页/共65页P的值，与大分子粒子的形状（球状为d，无规线团为 ，棒状则等于1）以及光波的波长有关。将P展开，则有：2h.2sin31612222RP均方回转半径0/n00入射光波长；n0溶剂的折光率由P对sin2(/2)作图的起始斜率可以得到高分子的均方回转半径R当大分子是一无规线团时当大分子相当于一个细杆时2261hR 22121LR 第43页/共65页cA

22、MPRKc222)(1)2cos1(对于分子链呈无规线团状的高分子溶液，光散射公式为：R散射光强；K仪器常数2sin)(981)2cos1(222202hMMRKcc作图令c,x,2cos1,2RKcy经推导有123RKc2cos12c第44页/共65页作图对将2sin)2cos1(202cRKc2sin)(981)2cos1(222202hMMRKcc(2) A2 Second Virial coefficientIntercept=Slope coefficient=(1) Number average molecular weight Mw02)2cos1(cRKc2sin2第45页/共

23、65页cAMPRKc222)(1)2cos1(对于分子链呈无规线团状的高分子溶液，光散射公式为：R散射光强；K仪器常数当采用小角激光光散射（LALLS）时，一般无需外推可以认为测定的就是0的散射强度。当浓度c0时，有wMRKc1因此，只要有浓度检测器和LALLS，即可直接测出聚合物的重均分子量。2242)(4dcdnnNK第46页/共65页4.3 Experiments for molecular weight distributionDissolution method:Settling methodCooling method第47页/共65页GPC - Gel Permeation Ch

24、romatography第48页/共65页 GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。GPC仪仪工作流程图如下所示。工作流程图如下所示。一、凝胶色谱分离原理一、凝胶色谱分离原理第49页/共65页凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的，其分离并不依赖流动相和固定相之间的相互作用力。凝胶色谱柱内的总体积 分子可进入的体积

25、为ViVMMiCMtVVVV填料的骨架体积填料的孔体积填料的粒间体积第50页/共65页凝胶色谱过程方程当分子很大时当分子很小时对于中间大小的分子iMRKVVVMRVV MiRVVViMRKVVV分子能进入的孔体积占总孔体积的分数GPC分离的特点： 只能测定一定范围的分子量大分子先流出 淋出体积有一定的范围 K由分子尺寸决定第51页/共65页凝胶色谱的分离过程：第52页/共65页 浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度。浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度。常用的浓常用的浓度检测器为示差折光仪，其浓度响应是淋洗液的折光指数与纯溶剂度检测器为示差折光仪，其浓度响应是淋洗液的折光指数与纯溶

26、剂（淋洗溶剂）的折光指数之差，由于在稀溶液范围内，与溶液浓度（淋洗溶剂）的折光指数之差，由于在稀溶液范围内，与溶液浓度成正比，所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量，下图是典成正比，所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量，下图是典型的型的GPCGPC谱图谱图。第53页/共65页二、二、 数据处理数据处理q谱图的表示方法谱图的表示方法单分散样品单分散样品类似高斯曲线多分散样品多分散样品可看作许多单分散组分的叠加，各组分含量正比于其峰面积pHV (T)WiS Wi第54页/共65页1 分子量校正曲线分子量校正曲线是否测定了是否测定了GPC曲线就能得到分子量及其分布？曲线就能得到分子量及其分布？

27、多半仪器不具备分子量检测器，只能得到浓度淋洗体积曲线，因此需要首先建立分子量淋洗体积校正曲线。这条曲线的精度直接决定了分子量测定的准确性。q 单分散标样校正曲线单分散标样校正曲线选用同类型已知分子量的单分散标样（d 1.1）做GPC分析，得到lgMV曲线（也可以是非线性曲线）：eBVAMln第55页/共65页以聚苯乙烯为标样的校正曲线第56页/共65页A点为排除极限，分子量比M1大的不能相互区分；B点为渗透极限，分子量小于M4的也不能相互区分。一种聚合物的校正曲线能否用于其它聚合物？一种聚合物的校正曲线能否用于其它聚合物？第57页/共65页由于GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系，而各种聚合物分子链的柔性不同，分子量相同而结构不同的聚合物在溶液中的流体力学体积不同。因此，用流体力学体积做校正曲线就具有普适性。根据Einstein公式，M事实上代表了高分子线团在溶液中的流体力学体积。q 普适校正曲线普适校正曲线同种聚合物是否具有同样的流体力学体积？流体力学体积同种聚合物是否具有同样的流体力学体积？流体力学体积相同是否分子量相同？相同是否分子