FT-IR原理及应用资料

1、2013/4/11FT-IR傅里叶红外光谱目录原理®基团频率和特征吸收峰解析红外谱图的三要素®红外光谱仪®红外光谱法的应用分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时， 不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振 动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱.这种光谱称为 红外吸收光谱C红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。当样品受到频窒连续变化的红外光照射时，分子吸收了某 些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶扱矩的逢变化, 产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的诱餉光强廊减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线.就得到红

2、外光谱。1.1光谱划分表1划分成光谱区的电磁总谱波长 及其 分区2X105pm1000252750400100.01屮gmgmnmnmnmnm无线电 波区1微波远红外 区中红近红外区可见紫外 区区X射 线区Y射线 区运动形式核自旋电 子 自 旋分 子 自 旋分子转 动及晶 体的晶 格振动主要涉及0H、NH、C-H键振动 的倍频及合 频吸收外层电子 .跃迁.内层 电子 跃迁核反应光谱法核磁共振谱微 波 光 谱顺磁共振光谱远红外光谱红外光谱近红外光谱可见和紫外光谱X射 线光 谱丫射线/®近红外（NeardR）波长：0.75-2.5|jm近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（

3、如OH. N-H. C-H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土 和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含 氢原子团化合物的定量分析。®远红外（Fm-IR）波长：25-1000pm该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁.振动转动跃迁.液 体和固体中重原子的伸缩振动.某些变角振动.骨架振动以及晶体中的晶格 振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对昱 构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物.氢键.吸附现象的 研究。©、中红外(Middle-IR)波长：2.5-25pm绝大多数有机化合物和无机离子的基频

4、吸收带出现在该光区。由壬 棊频振动杲红外光谱申吸收最强的振动.所以该区最话于讲行红外光谱 的定性和定量分析。同吋.由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目 前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通 常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。1.2红外光谱的表示方法红外吸收光谱一般用八九曲线或T-波数曲线表示。纵坐 标为百分透射比T%,因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐 标是波长九(单位为pm ),或波数(单位为cm)o I 波长九与波数之间的关系为：波数卩(cm1) =104 / 九(pm)中红外区的波数范围是4000 400 cm-1 。1V/ = - = -2c1.2红外光谱的

5、表示方法（5）红外光谱图通常有两种表示方法,一种是记录原始光强在通过样品 后透过光的强度变化百分比（透过率）;另一种是记录样品吸收的红夕卜 光强度（吸光度）。1透光度T% = -x 100%式111 l0入射光强度；I一入射光被样品吸收后的光强度。2.吸光度1 /0A = lg- = lgy/横坐标：波长或波数。><1.2红外光谱的特点红外光谱法主萼硏究存振动中伴晞有偶极知夺化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne. He. O2.比等之外，几乎所有 的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微

6、小差 异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。偶极矩：正.负电荷中心间的距离闲电荷中心所带电量q的乘积; 叫做偶极矩尸厂x q。X1.2红外光谱的特点诵常红外吸收带的波长付詈与吸收谱带的强度.反映了分子结 构卜的特点.可以用来當定未知物的结构组成或确定其化学基团：而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以逬行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体.固体样品都可测定, 并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不 仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定 化合物和测定分子结构的聂有用方法二O

7、1. 3、红外吸收的产生条件1 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为 005l0eV,比转动能级差(0.0001 0.05eV)大，因此分子发生振 动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动 光谱。图23双原子分子弹簧球模型1该分子的震动总能量为E产(n+1/2) hv (n=O, 1, 2,.) 式中，n为振动量子数，v为分子振动的频率。在室温时，分子处于基态(n = 0), En= l/2>hv,此时，伸缩振动的频 率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子(vL)所具有 的能量(EJ

8、恰好等于分子振动能级的能量差(%)时，则分子将吸 收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子融能级的能量差为己振=Av«hv又光子能量为EL=hvL于是可得产生红外吸收丸谱田第-条件为：El = AE 振即vl=Av>v表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的弟值与分子振动频率 的乘积时.分子才能吸收红外辐射.产牛红外吸收光谱。由于基态跃迁到第一激发态(n=l),所产生的吸收峰称为基频峰。 此时VL=V,所以皋频峰的侑置(V等于分子的振动频率还有振动能级由基态(n=o)扶迁至第二激发态(n=2).第三激 发态(v=3)所产生的吸收峰称为倍频峰。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三

9、倍频峰以上，因跃迁几率很小, 般都很弱，常常不能测到。中于分子非谐振件质.各倍频峰并非1F好杲皐频峰的整数倍.而是略 小一些。以HCI犬例：基频峰（门0_1）2885.9 cm1最强二倍频峰（n°_2 ）5668.0 cm-1较弱二仁频峰（n。一3 ）8346.9 cm1很弱四仁频峰（口0_4 ）10923.1 cm1极弱五仁频峰（口0_5 ）13396.5 cm1极弱还有合频峰.差频峰等,这些峰多数很弱,除此之外, 认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。般不容易辨2 辐射与物质之间有偶合作用要满足此条件，分子振动时必须伴随偶极矩变化。红外跃迁是偶极矩 诱导的，即能量转移的机制是通

10、过振动过程所导致的偶极矩的变化和交 变的电磁场（红外线）相互作用发生的。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极 子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能, 使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。只有发生偶极矩变化（卩工0）的振动才能引起可观测的红外吸收光 谱，该分子称之为红外活性的；二0的分子振动不爺产牛红外振动吸 收.称为非红外活件的C特定基团对特定频率的红外光敏感。如果用连续改变频率的红外光照 射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后 的红外光在一些波数范围减弱，在启一些波数范围内仍然较强，用仪器 记录该试样

11、的红外吸收光谱，可进行样品的定性和定量分析。/1- 4分子的振动间谐振动服从虎克定彳卩0佥戏原子分子的振动双原子分子的振动可用振模型来解释, -; 尸.沿轴振前只改变瀝长M：改变键角；如果两原子质量分别为刃 1、他，那么其振动频率为:其屮，v振动频率，Hz;K匕合键力常数，10叭7cih;mr折介质量，go® mxm2_ 1+ mL N 八式小m I和加2分别代表毎个丿京了的相対原了的相対质电；Na阿伏伽徳罗常数°如果用波数乗表示，则为:2.多原了分了的振动复杂分子的简正振动大致分为两大类：伸缩振动、弯曲振动。（1）9 1仙缢士22弯曲振动基团镇角发牛周期苓化而密K不变的振

12、动称为形攝动。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振 动。面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动。H平面揺摆振动平面剪式振动H11H非平面摇摆振动扭曲振动3基本振动理论数简TF振动的数曰为振动自中度.每个振动白中度相当于红外光谱卜一 个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间 的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y. z表示，因此，n个原子组成 的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态 中，包括3个整个分子的质心沿x. y. z方向平移运动和3个整个分子绕人 z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，

13、因此，振动形式应有 (3n-6)种。每种简正振动都有自己的特定振动频率。但对于直线型分壬，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只 能绕* Z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为(3n-5)种。1. 5吸收谱带的强度红外吸收谱带的强应取决于分子振动时偶极知的变化.而偶极知与分子结构的对称杵有关。8 >100振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。 般地，极性较强的基团（如c=0, CX等）振动，吸收强度较大；极 性较弱的基团（如C=c. C-C. N二N等）振动，吸收较弱。红外光谱的 吸收强度一般定性地用很强（vs）.强（s）.中（m）.弱（w）和很弱（vw）等

14、表示。按摩尔吸光系数£的大小划分吸收隆的强弱等级.具体如下： 非常强峰（vs）XI20< s<100强峰（s）10< s<20中强峰（m）X.l<s<10弱峰（w）川摩尔吸光系数：指一定波长时，溶液的浓度为1 mol/L,光程为1cm时的吸光度值/、2 基团频率和特征吸收峰1=1物质的红外光谱是其分子结构的反映.谱图申的吸收峰与分子中各基 团的振动形式相对应。实验表明，组成分子的各种基团，如o比N-H. C-H. 06 C=OH和C三C等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对 其吸收位置影响较小。诵常把议种能代表皋团存存、并有较离强度的吸

15、 收谱带称九皐团频率，其所亦的付晉一般又称九特彳帀吸收峰。2.1基团频率区和指纹区红外光谱区可划分为两个主要区域:(1) 波数1300-4000cm-基团频率区;(2) 波数400-1300cm-1,指纹区。2M基团频率区波数13004000cm"内，基团和频率的对应关系比较明确，对于确定 化合物中的基团比较有帮助。也称为官能团区。C H伸縮振动C-H面内弯曲振动红外光谱中各种St的特征频率400030W。II伸缩振动3300270019001650167515001500 1300J 3001000C 三 I： 、 U=N,-C< =<）伸堀恢动汕芳烽屮c- H弯曲版动

16、的番芳环.C = C c=N伸编振动 Z、/C-O.C-F.Si O 仲皤振动,CY mC H面外弯曲扳功、C-O伸编抿耳基团频率区又可分为三个区域：(1) 4000 -2500 cm1 : XH伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。 例如：OH基的伸缩振动出现在36503200 cm1范围内。3600 28003200 24003 436oT 280(),3200 24003 4OH氧健健合的-®游离OH：3650 -3580 cm4缔合OH基:3400 3200 cm4 宽而强的吸收峰。峰形尖锐，且没 有其它吸收峰干 扰，易于识别。胺和酰胺的NH伸缩振动也出现在3500-31

17、00 cm1 ,因此，可能会对OH伸缩振动 有干扰。CH的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。饱和的CH伸缩振动出现在3000 cm1以下，约3000 -2800 cm1 ,取代基对它们影响 很小。如CH3基的伸缩吸收出现在2960 cm和2876 cnri附近；CH?基的吸收在2930 cm"和2850 cm1附近；三CH (不是快胫)基的吸收基出现在2890 cm'1附近，但不f的C-H伸缩振动出现在3000 cnr以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的CH键。苯环的CH键伸缩振动出现在3030 cnr】附近，它的特征是强度比饱和的CH键稍弱, 但谱带比较尖锐。©

18、;不饱和的双键二GH的吸收出现在30103040 cnr】范围内，末端二CH?的吸收出现在 3085 cm"附近。/三键三CH上的C-H的伸缩振动出现在更高的区域(3300 cm1 )附近。强度很弱。(2) 2500-1900为三键和累积双键区。主要包括c三C.c三N等等三键的伸缩振动，以及-C =C=C. -c=c=o等累积双键的不对称性伸缩振动。®对于快炷类化合物，可以分成R-C三CH和"C三C-R两种类型:(a) RC三CH的伸缩振动出现在2100-2140 cm"附近；(b) RC 三C-R屮现弃21902260 cnyi附诉。-C三N基的伸缩振

19、动在非共辄的情况下出现在22402260 cm"附近。 当与不饱和键或芳香核共觇时，该峰位移到2220 2230 cnr】附近。 若分子中含有C、H、N原子，-C三N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离C三N基越近，-C三N基的吸收越(c) 如果是RC三CR,因为分子是对称，则为非红外活性。 ®对于C mN基化合物：(a)(b)(c)(d)弱，甚至观察不到。、(3) 1900-1200 cnri为双键伸缩振动区该区域重要包括三种伸缩振动： C=O伸缩振动：出现在1900-1650 cm-1 ,是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收,以I比很容易判断酮类、醉类、

20、酸类、酯类以尺酸酹等有机化合物。酸酹的拨基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。 C=c伸缩振动：烯婭的C=C伸缩振动出现在1680 1620 cm1,般很弱。单核芳炷的C=c伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm"附近，有24 个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳环的存在。 苯的衍生物的泛频谱带，出现在20001650 cm"范围，是C-H®外和 c=c面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表 征芳核取代类型上是有用的。X2.1.2指纹区在波数400-1300cm-1内，谱图上会出现很多的谱带，其特征归属不 完全符合规律。侣是一些同系物或

21、结构相诉的化合物.存改个区域的谱 带往往存在一定区分.如人的指纹可加以识别。因此本区域成为指纹区。 1300 900 cm 1 区域是 GO、CN、CF、CP、C-S, P-O、SiO等 单键的伸缩振动和C二s、s=o、p=o等双键的伸缩振动吸收。其中"375 cm的谱带为甲基的对称弯曲振动，对识别甲基十分有 用，GO的伸缩振动在1300-1000 cm1 ,是该区域最强的峰，也较易识别。900 650 cnri区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。例如，烯炷的二CH面外弯曲振动出现的位置，很大程度上决定于双笹的取代情况。对于RCH=CH2结构，在990 cm"和91

22、0 cm出现两个强峰；对于RC=CRH结构，其顺、反构型分别在690 cm"和970 cm出现吸收 峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。22常见官能团的特征吸收频率(1)烷炷饱和的CH伸缩振动出现在3000 cm1以下，约3000 -2800 cm-',取I 代基对它们影响很” o如-CH3基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm 附近；-CH?基的吸收在2930cm1和2850cnr】附近；MH (不是快胫)基 的吸收基出现在2890 cm1附近，但强度很弱。-CH2D-CH3的弯曲振动分别在1470 1420 cm和1340 1380 cm处。 可以用于判断有

23、无脂肪族C-H键的存在，但不能判断是何种物质。(1)烷泾8910團弧$袍李卿昂瑕烷的红外光锻CC厂严亡1厂二1尹丫J380o创' 十站4冇3'©询1000 800(2)烯炷不饱和的CH伸缩振动一般出现在31003000 cm处，以此来判别 化合物中是否含有不饱和的C-H键。烯键CH的直外弯曲振动在1000650 cm1区域内的吸收对决定烯 炷双键上的取代基情况，用处很大。表“2烯怪C-H键外弯曲振动的波数烯炷波数(范围)/r-ch=ch21000 - 960和940900RzCuCH?915-870反RCH=CHR990 940顺RCH=CHR790 650R2C=C

24、HR850 790表“3烯炷的红外吸收峰振动类别峰位/=C-H伸缩3000 - 3100=CH弯曲800 1000=ch2弯曲855 885c=c伸缩1600 - 17004567.二丫)L :_I；1600rIQQ臥 GH 二 GH555图§7卜庚烯的红外光谱(3)快炷末端快婭的CH伸缩振动一般在3300 cm"处出现强的尖吸收带。而 取代的CEC的伸缩振动则在21502100 cm处，二取代的CEC的伸 缩振动则在22702150 cm"处出现吸收带。CSC键的吸收带一般为弱 的尖形吸收带。波长1 芳环上C-H笆缩振題在3 1003 000cm"处出

25、现吸收带这与晞键上的C-H吸收带位置 相風，芳短中C-H键的面外弯曲振动在900690cmT范围内.这部分吸收带可用来决定苯环 J：欧琴跑僮置和数鱼如表6违所示©另外，在1 jj?胡1 600cm7处的四个吸收带也是苯环 存胡碰巫更而冠-6及图69和60- « 6-5苯基C-H權面外弯曲撮动频皐取代基位量峰»iftft/cm-1;" P:.单取代2730770690-710代,1735770Y 1.4' 138609C0750-8W680725(4)芳香环表66芳基化合物红外吸收峰峰位/cm-3-0003 300 振动类别_ 芳基C-H坐.芳基C

26、C(四个峰) 1.4501 600 ,图6g氯苯的红外光谱(4)芳香环,956無二取代， O'w(4)芳香环iftieU/uni波数班nr 1 8609QQ750-810680 725（4）芳香环（5）醇和酚稀溶液中的醺和酚上的O-H键的特征吸收峰位于3650 3600 cm'1 处。在纯溶液中或固体中，使这个吸收带变宽，并向低波数方向移动, 在3500 3200 cm-'处出现吸收带。C-O伸缩振动吸收带的确切位置常用来区别酚和各种酹类。 它们的波数是：v（c_o）酚可230 cm-1宽强峰；v（c-o）叔醇可】50 cm-1宽强峰；v（c-o）仲醇可100 cm-1

27、宽强峰； v（c-o）伯醇口 050 cm-1 宽强峰；(5)醇和酚披长!中芳的；！丨丨丨I 丨<pH3(CHl2)4H2OH>I； *2W6-12 1 己静的红外光谱. - -(6)漿®由于氧原子和碳原子的质量相差很小，因此C9和CC键摩尔折合质量差不多，键的力常数也很接近，所以v（co）和v（cc）吸收峰的位置差不多，但GO振动时偶极距的变化比较大，故它们的吸收峰较强。®由红外光谱单独确定瞇键的存在与否是困难的，因为任何含有GO键 的分子存在（如醇.酚.酯.按酸等），都对瞇键的特征吸收产生 干扰。X® COC键的非对称伸缩振动吸收谱带在105012

28、60 cnn区域。(6)瞇200018001600140012001000浚数/cm i-80604020 £、*聖«GH1CHzH1OGH2CH2CH3 一IS图613二正丙艇的红外光谱(7)胺®伯胺和仲胺的NH伸缩振动于32503400 cE出现吸收峰。一般情 况下，由于存在对称和非对称伸缩振动，伯胺有两个吸收峰，仲胺 只有一个吸收峰，而叔胺在此区域则无吸收峰。®氢键使这个吸收峰向低波数方向移动。® 般来说，NH吸收峰不如OH吸收峰强。®胺分子中C-N键的伸缩振动出现在1020- 1250 cm-1。表67胺的红外吸收峰振动类型峰

29、位/1 伯胺NH伸缩振动（纯液体）CN伸缩振动3250 3400 (双峰)1020 12502仲胺NH伸缩振动（纯液体）CN伸缩振动33301020 - 12503.叔胺CN伸缩振动1020-1250*;UW74&«1 誓w%(7)胺(8)醛和酮醛和酮的拨基(C=o)吸收峰接近1700 cm J 前者比后者高出15cm-1 左右。但不易根据这点区别这两类化合物。借助C-H伸缩振动峰的测定，很容易区别它们。醛C-H伸缩振动有两个 峰-2820和2720 cm J 而且后者形状尖锐，据此可区分醛和酮。抜基(>C=O)和双键或苯环共短贝0吸收峰向低频移动，约在1675 cm。

30、振动类别峰位/ cm-1CH伸缩振动 醛(一CHO中)0=0伸缩2700 28001700 - 1740酮c=o伸缩1600 - 1750!和酮的红外吸收峰2820. 2720 cm 1图&.15 丁醛的红外光谱B3仏16 丁疽的红外光谱披长» A/fxm345678101215M tSr p/cm- - -iSi X*/<Tn-3 i 4S67'89 IO12.ir P-«> 17 严己臨利2-环己烯-羁的红夕卜光谱;(9)按酸宙于氢键作用，按酸通常都以二分子缔合体的形式存在,只有在测定气体样品或非极性溶剂的稀溶液时，方可看到游离按酸的特征吸收

31、峰。®游离按酸的O-H伸缩振动吸收位于3550 cm “处。二分子缔合体宙于轻基和羊炭基形成氢键，吸收峰向低波数方向移动，在33002500 cm -1区出现一个宽而强的吸收峰，为按酸存在的特征峰。9125003000彳& 18丙酸的红外光谱掠动粪另UO-H伸缩1 700-1 725波长b1 2101 3302 860 3 300200G1800波数e/cmj0I I - IL u-*'CHrCH.COH1400 1200峰位/cm-'1 300工 4.40(10)按酸的衍生物®除睛以外，所有的按酸衍生物的红外光谱的主要特征，都反映在 1630184

32、0 cm-1范围的抜基吸收峰的位置上。®酸酹和酸在10501250 cm-1范围内还有GO吸收峰。衰6J0纓啟術生物的就基吸收峰类别i结石峰位/c匚1'C1 785 L 815祕RCC10 O1 11 74Q1 840(通希是双峰)RCOCR01 740RCOR01 6301 700RONH«(10-2)按酸的衍生物一酸酹®酰氯中拨基的位置稍高于其它的拨基衍生物。除此之外，红外光谱 中没有其它的特征，可用于鉴别酰氯。图& 19癸酰氯的红外光谱®酸肝分子中有两个琰基c=o,通常在海外光谱中有两个拨基吸收峰。 ®启外，在1100 c

33、m-1附近还有CO伸缩振动吸收峰。渡长以巾7.81400- 1200 伽8 忙双 C-0 j(10-4)按酸的衍生物一酰胺®脂肪族中拨基的吸收峰在】740 cm-1附近。具有共觇结构的酯(CC,卜不饱和酯或*芳基酯)羊炭基的吸收峰稍有降 低，在1725 cm-1附近。®指纹区还有CO伸缩振动吸收峰，在1050- 1250 cm-图6. 21 丙酸仲丁酯的红外光谱®其羊炭基的吸收峰位置，根据分子间氢键的缔合程度而有所变化。纯 液体酰胺(分子间氢键缔合程度最高)的羊炭基吸收峰称为I峰，在 1 650cm-1 附近。®用非氢键作用溶剂稀释酰胺试样，氢键的缔合程

34、度降低，拨基吸收 峰向高频方向位移，在1700cm-1附近。酰胺II峰位于15151670cm",为NH键的弯曲振动吸收峰，叔胺分子中无NH键，所以无II峰。(10-4)按酸的衍生物一酰胺(10-4)按酸的衍生物一酰胺RCNH2伯酰胶ORCNHR 种酰胺'无严O /rcnr2 叔酰胺943波长”/円115noNH c=o20001800 / ?6<» i-&»>!>/cm->jCHiCNthlCHp：£(10-4)按酸的衍生物一睛® C三N伸缩振动吸收峰在22002300 cm峰形尖锐，中等强度,是-C=

35、N存在的特征吸收峰。波长 A/pm图623戊購的红外光错. . . 基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。然而，分子内部结构和外部环境的改娈对它;有影o向._因而同样的皋团在不同的分子和不同的外界环境中.皐团频率辺能会有一个较大的范馬1。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。231外部因素外部因素主要指:物质的物理状态、港剂的影响.粒度等。(1)物理状态同一物质的不同状态.由于分子间相耳作用力不同.所得到光谱徉符也 不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转 动精

36、细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间 的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率.强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的Vch为1 742 cm-1 ,而在液态时为1718 cm'1 o(2)溶剂的影响在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度 不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子 的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并 且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。(3)粒度的影响主要由散射引起。粒度越大，基线越高，峰宽而强度低；随粒度减小, 基线下降，强度增加，峰变窄

37、。通常要求粒度大小要小于测定波长。2.3.2内部因素(1)诱导效应宙于取代基具有不同的电负性，诵过静电诿导作用.可記分子中电子 分布的寺化。从而改夯X键力常数使基团的特征频率发牛T侑移。 相邻基团或取代基的电负性越大，诱导效应越明显。RCOR (1715cm-1)RCOCl (1780cm-1)(2)共辄效应在两个双键相邻时，TT电子云合在更大的区域内运动，从而使分子中 连接两个键的单键具有一定程度的双键性，使原来的双键减弱，键能 降低，整体结构稳定性增加，即共辄效应，吸收频率降低。一C=C一(1 650cm-1)一C=C一C=C一 (1 630cm-1)苯环(1630cm-1)(3)氢键效应

38、可形成氢键的一般是电负性较强的O. N. F. S. P等。对于伸缩振动，形成氢键后基团的吸收频率下降，还使谱带变宽; 对于弯曲振动，形成氢键后基团吸收频率升高，谱带变窄。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。两种材料共混，若只是简单物理共混，则不产生分子间作用力，FTIR 图谱只是各自基团吸收峰的简单叠加；若产生分子间作用力(如氢键匕 则合使某些吸收峰产生位移以及峰形不对称加宽。通过观察共混物的 FTIR位置和峰形变化已成为判断相容性的手段之一。/(4)振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个 键的振动通过公共原子使号一个键的长度发生改变，产生一个“

39、微扰”， 从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生感变化，一 个向高频移动，月一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些 二抜基化合物中，如，按酸酹。(5) Fermi 共振当一振动的倍频与异一振动的皋频接近吋.中于发牛相耳作用而产牛 很强的吸收峰或发牛裂分.垃种现象称为Fermi共振。3解析红外谱图的三要素® 3.1谱带位置谱带位置对应的是基团的特征振动频率，是对官能团进行定性分析的 基础。以00基为例，在红外谱图中一般在16501900cE出现，在不同分 子结构中出现的位置不同。类别类别醛1715-1730cm-1酯1725-1740cm-1酮1705-1725c

40、m-1酰胺1640-1720cm-1酸1700cm1酸肝1800- 1870cm-1,1740-1800c rrr1谱带的形状谱带带的形状包括：吸收峰的宽窄、谱带是否发生分裂等。通过谱带形状可判断基团的种类，还可以提供关于分子内部结构的信 息，如是否存在分子间缔合以及分子的对称性.旋转异构.互变异构等。®谱带的强度谱带的强度与分子振动时的偶极矩变化有关，但同时也与分子的含量 成正比，因此可作为定量分析的基础。依据某些特征谱带强度随反应条 件（如时间.温度、压力等）的变化规律等可以进行反应动力学跟踪研 究。红价4.1使至 分纱F速妓样品4.2傅氓:FTIRFMR工作原理图R红外光伽Ml

41、定爾M2动镜出一光束分裂薪S样品小探测器F A放大器用一谑光器$ A/D模数转换器,D/A数模转换器4.2.1 Fourier变换红外光谱仪工作原理动領此加© -、Mr定镜Ml动镜M2定镜傅立叶变换红外光谱仪原理干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息, 所以如有个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于 样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线 就合相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图, 可借数学上的Fou佃变换技术对每个频率的光强进行计算， 从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。422Fourier变换红外光谱仪的特点(1) 具有很高的

42、分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.10.005 cnr】，而一般棱镜型 的仪器分辨率在1 000 cnT】处有3 cm-1 ,光栅型红外光谱仪分辨率也只有 0.2 cm-1 o(2) 波数精度高般可达0.01 cm1 o(3) 扫描速度极1'夬Fourier换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只 要Is左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型 红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫 描通常需要8、15. 30s等。(4) 灵敏度高因为干涉仪没有色散型仪器中的狭缝装置，反射镜面又大，因而能量 损失小，到达检测器的能量

43、大，灵敏度高，可检测109g数量级的微量样 品。(5)光谱范围宽光谱范围宽可达10000- 10 cm此外，傅里叶变换红外光谱仪的测量精度高，重复性好；杂散光干扰 小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色 谱联机或研究化学反应机理等。4.2.3FT-IR的主要附件衰减全反射装置.可变加热池.红外偏振器.液体定量池.光声池等。(1)衰减全反射光谱(ATR)又称多重内反射光谱(MIR),主要用于 表面结构的研究。61" iB5 2，加热池：仁 ._丘校正热片WI板4, 8H&1&乞林咏234可拆金液体池N1后框2红外透光窗片间隔片4一胶垫一轴曬图24

44、0硒膜片241硒偏振器4反射镜光窗片氮界限层4.2.4FT-IR的制样方法要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合 适的样品制备方法。一、红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：(1) 试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格，才 便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用 分馆.萃取.重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠， 难于判断。(2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱， 而且会侵蚀吸收池的盐窗。(3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰 的

45、透射比处于10%80%范围内。二、制样的方法1 气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的 NaCI或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2液体和溶液试样(1) 液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般 为 0.01 mmo(2) 液膜法沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱 图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形 式进行测定。常用的红外光谱 应在所测光谱区内本身没有强烈的吸 收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。本法存在的冋题是，有些聚合

46、物材料会在溶液中发生分子链重排，出 现取向信息；有时同一种物质在不同的溶液中溶解成膜，由于溶剂与溶 质之间的相互作用不同，得到的谱图存在差异。对于共混聚合材料，在溶解过程中溶剂合对相容性产生影响，导致某 些吸收谱带产生移动。X X3 固体试样(1) 压片法将12mg试样与200mg纯KB研细均匀，置于模具中，用(5-10) xlO7Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经 干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。(2) 石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代怪混合，调成糊状， 夹在盐片中测定。(3) 薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热

47、熔融后涂制或压制 成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂 挥发后成膜测定。当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量 液体池.微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透/ 镜的反射系统进行测量。XX5 红外光谱法的应用红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。51定性分析1 .己知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。 如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就 可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则 说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索

48、，则采 用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、/ 溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。2未知物结构的测定测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行杳对：I(1) 查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图;(2) 进行光谱解析，判新试样的可能结构，然后在由化学分类索引杳找 标准谱图对照核实。在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样 的来源.以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点. 沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据云塞分桩及相

49、对 摩尔质量的测定.求出化学式并计算化合物的不饱和度Q= 1 +114+(113-111 )/2式中n4. n3.分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子I的数目。当计算得0=0时，表示分子是饱和的，应在链状炷及其不含双键的 衍生物。/X®当0=1时，可能有一个双键或脂环；®当g时，可能有两个双键和脂环，也可能有-个巻键；®当0=4时，可能有一个苯环等。®二价原子如S、O等不参加计算。谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有 的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可 能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基

50、团的存在。对于简单化合 物，确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。3.几种标准谱图集(1)萨特勒(Sadtler)标准红外光谱图集：为美国费城萨特勒研究室所 编制。它分两大类，一类为纯度在98%以上的化合物的红外光谱图，见一 类为商品(工业产品)光谱，其中包括单体和聚合物、橡胶、纤维、天 然树脂、增塑剂、颜料等与高分子有关的光谱，还包括聚合物的裂解光 谱。(2) Aldrich红外谱图库：有机化合物红外光谱图。(3) Sigma Fourier红外光谱图库：有机化合物红外光谱图。(4)赫梅尔(Humnwl)和肖勒(Scholl)等著的"Infrared Analysis of Polym