(仪器分析）6.1气相色谱仪

1、2021-11-5 气相色谱仪气相色谱仪1.1.仪器仪器2021-11-5气相色谱仪器气相色谱仪器2021-11-52. 气相色谱结构流程气相色谱结构流程1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化枯燥管；4-针形阀；5-流量计；6-压力表；7-进样口；8-别离柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪。载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统2021-11-5结构流程结构流程动画动画2021-11-53. 气相色谱仪主要部件气相色谱仪主要部件1 1 载气系统载气系统 包括气源、净化枯燥包括气源、净化枯燥管和载气流速控制。管和载气流速控制。常用的载气有：氢气、氮气、氦气。净化枯燥管：

2、去除载气中的水、有机物等杂质依次通过分子筛、活性炭等。载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。2021-11-52 进样装置进样装置 进样装置：进样器进样装置：进样器+气化室。气化室。 气体进样器六通阀：气体进样器六通阀： 推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。 试样首先充满定量管，切试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入别离柱。入后，载气携带定量管中的试样气体进入别离柱。2021-11-5 液体进样器：液体进样器： 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成

3、，一次可放置数十个试样。 气化室气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。2021-11-53 3 色谱柱别离柱色谱柱别离柱 色谱柱：色谱柱：色谱仪的核心部件。 柱材质：柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径36mm。长度可根据需要确定。 柱填料：柱填料：粒度为6080或80100目的色谱固定相。 液液-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 液液-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。有关固定液性质及其选择见下一节。2021-11-54 4 检测系统检测系统 通常由检测元件、放大器、显示记录三局部组成；

4、被色谱柱别离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。 检测器：广普型对所有物质均有响应； 专属型对特定物质有高灵敏响应。 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器； 有关检测器原理、结构见第三节。2021-11-55 5 温度控制系统温度控制系统 温度是色谱别离条件的重要选择参数； 气化室、别离室、检测器在操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化； 检测器：保证被别离后的组分通过时不在此冷凝； 别离室：准确控制别离需要的温度。当试样复杂时，别离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最正确温度下别离。2021-11-

5、56.1.2 气相色谱固定相气相色谱固定相一气固色谱固定相一气固色谱固定相1. 1. 种类种类 (1) (1) 活性炭活性炭 有较大的比外表积，吸附性较强有较大的比外表积，吸附性较强。 (2) (2) 活性氧化铝活性氧化铝 有较大的极性。适用于常温下有较大的极性。适用于常温下O2O2、N2N2、COCO、CH4CH4、C2H6C2H6、C2H4C2H4等气体的相互别离等气体的相互别离。CO2CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。固定相进行分析。 (3) (3) 硅胶硅胶 与活性氧化铝大致相同的别离性能与活性氧化铝大致相同的别离性能，除能分析上

6、述物质外，还能分析，除能分析上述物质外，还能分析CO2CO2、N2ON2O、NONO、NO2NO2等，且能够别离臭氧。等，且能够别离臭氧。2021-11-5气固色谱固定相气固色谱固定相 (4) 分子筛分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐碱及碱土金属的硅铝酸盐(沸石沸石)，多孔性。如，多孔性。如3A、4A、5A、10X及及13X分子筛等分子筛等(孔径：埃孔径：埃)。常用。常用5A和和13X(常温下别离常温下别离O2与与N2)。除了广泛用于。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的别离外，还等的别离外，还能够测定能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。等。 (5) 高分子多孔微球高分子多孔微球G

7、DX系列系列 新型的有机合成固定相新型的有机合成固定相(苯乙烯与二乙烯苯共聚苯乙烯与二乙烯苯共聚)。 型号：型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的等。适用于水、气体及低级醇的分析。分析。2021-11-52. 2. 气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点1性能与制备和活化条件有很大关系。性能与制备和活化条件有很大关系。2同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，别离同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，别离效果差异较大。效果差异较大。3种类有限，能别离的对象不多。种类有限，能别离的对象不多。4使用方便。使用方便。2021-11-5二气液色谱固定相二气液色谱固定相 气液色谱

8、固定相固定液+担体(支持体)： 小颗粒外表涂渍上一薄层固定液。 固定液特点： 固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。 固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。 担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比外表积。2021-11-5 1. 1. 作为担体使用的物质应满足的条件作为担体使用的物质应满足的条件 比外表积大，孔径分布均匀； 化学惰性，外表无吸附性或吸附性很弱，与被别离组分不起反响； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、80100目。2021-11-52.2.担体硅藻土担体硅藻土红色担体： 孔径较小，表孔密集，比外

9、表积较大，机械强度好。适宜别离非极性或弱极性组分的试样。缺点是外表存有活性吸附中心点。白色担体： 煅烧前原料中参加了少量助溶剂碳酸钠。 颗 粒疏松，孔径较大。比外表积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜别离极性组分的试样。2021-11-5表表 气液色谱担体气液色谱担体 种类 担体名称 特点及用途 生产厂家红色硅藻土担体201 红色担体301 釉化红色担体6201 红色担体适用于涂渍非极性固定液分析非极性物质由 201 釉化而成，性能介于红色与白色硅藻土担体之间，适用于分析中等极性物质上海试剂厂大连催化剂厂硅藻土类白色硅藻土担体101 白色担体101 酸洗101 硅烷化白色担体102 白

10、色担体适用于涂渍极性固定液分析极性物质催化吸附性小，减小色谱峰拖尾上海试剂厂非硅藻土类高分子微球玻璃微球氟担体由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成经酸碱处理，比表面积 0.02 m2 / g ,可在较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。由四氟乙烯聚合而成，比表面积 10.5 m2 /g适宜分析强极性物质和腐蚀性物质上海试剂厂2021-11-5 固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1) 对固定液的要求对固定液的要求 应对被别离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较应对被别离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被别离组分发生不可逆的化学

11、反好的热稳定性，并且不与被别离组分发生不可逆的化学反响。响。(2) 选择的根本原那么选择的根本原那么 “相似相溶，选择与试样性质相近的固定相。相似相溶，选择与试样性质相近的固定相。(3) 固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。2021-11-5 (4) 固定液的最高最低使用温度固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体。(

12、5) 混合固定相 对于复杂的难别离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用。(6) 固定液的相对极性 规定：角鲨烷异三十烷的相对极性为零，氧二丙腈的相对极性为100。2021-11-5 固定液 名 称商品牌号使用温度（最高） 溶剂相对极性麦氏常数总和 分析对象 （参考）1、 角鲨烷 （异三十烷）SQ150乙醚00烃类及非极性化合物2、阿皮松 LAPL300苯143非极性和弱极性各类高沸点有机化合物3、硅油OV-101350丙酮+1229各类高沸点弱极性有机化合物，如芳烃4、 苯基 10% 甲基聚硅氧烷OV-3350甲苯+14235、 苯基（20%） 甲基聚硅氧烷OV-7350甲苯+2

13、5926、 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷OV-17300甲苯+28277、 苯基（60%）甲基聚硅氧烷OV-22350甲苯+210758、 邻苯二甲酸 二壬酯DNP130乙醚+29、 三氟丙基甲基 聚硅氧烷OV-210250氯仿+2150010、 氰丙基（25%）苯基（25%）甲基聚硅氧烷OV-225250+3181311、聚乙二醇PEG20M250乙醇氢键2308醇、醛酮、脂肪酸、酯等极性化合物12、 丁二酸二乙 二醇聚酯DEGS225氯仿氢键3430表表 优选固定液优选固定液麦氏常数：麦氏常数：x、y、z、u、s表示，分别代表了表示，分别代表了极性分子间存在着极性分子间存在着的静电力偶极

14、定的静电力偶极定向力；极性与非向力；极性与非极性分子间存在着极性分子间存在着的诱导力；非极性的诱导力；非极性分子间的色散力；分子间的色散力；氢键等。也可以用氢键等。也可以用五个数的总和来表五个数的总和来表示固定相的极性大示固定相的极性大小，如：小，如：，氧二丙睛五氧二丙睛五个常数的总和为个常数的总和为4427，是强极性固，是强极性固定相。定相。*一检测器特性一检测器特性浓度型检测器：浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器。质量型检测器：质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质

15、量成正比。FID。广普型检测器：广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器。专属型检测器：专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器。* 响应值或灵敏度响应值或灵敏度S ： 在一定范围内，信号在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量与进入检测器的物质质量Q呈线性关呈线性关系：系： E = S Q S=E/Q 单位：单位： mV/ (mg/mL)；浓度型检测器；浓度型检测器 mV/ (mg/s)； 质量型检测器质量型检测器 S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。大小。S 值越大，检测器也即色谱仪的灵敏度也就越高。值越

16、大，检测器也即色谱仪的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，那么响应值也可以由色谱峰面积检测信号通常显示为色谱峰，那么响应值也可以由色谱峰面积A除以试样质量求得：除以试样质量求得： S = A / m*3. 3. 检出限最小检出量检出限最小检出量 噪声水平决定着能被检测到的浓度或质量。 从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，那么组分的响应值就一定要高于N。 检测器响应值为3倍噪声水平时的试样浓度(或质量)，被定义为最低检出限(或该物质的最小检出量)。* 检测器的线性度定义：检测器的线性度定义： 检测器响应值的对数值与试样量对数值之间成比例的状况。 检测器的线性范围定义检测器的线

17、性范围定义： 检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度(或质量)与最低浓度(或质量)之比。*二热导检测器二热导检测器 Thermal Thermal conductivity detector, TCDconductivity detector, TCD1. 1. 热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体: 一般用不锈钢制成。 热敏元件热敏元件：电阻率高，电阻温度系数大，且价廉易加工的钨丝制成。 参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂：仅载气测量臂：仅载气携带被别离组分的流携带被别离组分的流过，连接在紧靠近别过，连接在紧靠近别离柱出口处。离柱出口处。* 平衡电桥，见

18、图。 不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热到达平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 那么： R参R2=R测R1 无电压信号输出； 记录仪走直线基线。 *进样后进样后: 载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，即 R参R测 那么： R参R2R测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。*3. 3. 影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流桥路电流I ： I，钨丝的温度，钨丝的温

19、度 ，钨丝与池体，钨丝与池体之间的温差之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。 池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于别离柱温度，以防止试样组分在检测器中度不能低于别离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。冷凝。* 载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，载

20、气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，那么检测灵敏度进一步的桥路电流也可适当加大，那么检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。表表 某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数，单位：，单位：J / cms*三氢火焰离子化检测器三氢火焰离子化检测器 Flame ionization detector, FID Flame ioni

21、zation detector, FID1. 1. 特点特点 (1) 典型的质量型检测器。 (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度。 (3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。 (4) 氢焰检测器具有结构简单，稳定性好，灵敏度高，响应迅速等特点。 (5) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检出限可达10-12gs-1。动画动画*2. 2. 氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压100300V构成一个外加电场。 (2) 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整

22、三者的比例关系，检测器灵敏度到达最正确。*3. 3. 氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷入火焰时，在C层发生裂解反响产生自由基 ： CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反响： CH + O CHO+ + e(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反响： CHO+ + H2O H3O+ + COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反响区层：反响区*氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (4) 化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流约10-610-14A。(5) 一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，质量型检测器。(6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7) 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反响区*4. 4. 影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑别离效能， N2 H2 = 1 11 氢气 空气=1 10极化电压 正常极化