动力学复习提纲

1、、阿伦尼乌斯定理的物理图象及其说明(1) 反应物要发生反应，其分子必须具 有高于活化能Ea +的能量，即分子必须处 于活化状态才能反应。(2) 反应的逆向过程要求产物分子也要有高于逆向反应活化能 Ea的能量，经过 中间活化状态，才可能生成原来的反应 物。(3 )物理图象还反映出如下关系：Ea Ea+ = E= U图中纵坐标为能量坐标，横坐标为反应坐标二、碰撞理论优点：(1) 碰撞理论描述了一幅虽然粗糙但十分 明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起到了较大作用。(2) 对阿仑尼乌斯方程中的指数项、指前因子和阈能给予了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。(3

2、) 能解释部分实验事实，理论所计算的速率系数 k值与较简单的反应的实验值能吻合。 碰撞理论缺点：(1 )由于碰撞理论采用的是弹性刚球模型，认为作用的分子是具有不变直径不变质量的实心球体，反应分子间进行的是无相互作用力的完全弹性碰撞。显然这与结构十分复 杂的，作用前后千变万化的真实的分子相差甚远。(2) 碰撞理论给出了碰撞因子，但与Arrhenius理论的指前因子 A并不相符，甚至相差几个数量级。为了解决这个问题，引入了概率因子P,但P又无法计算，只能从实验估算。(3) 碰撞理论从统计理论对活化能进行了分析，并给出了一定的物理意义，但是不够 明确和完善，不能从理论给出其数值，仍需实验测得。(4)

3、 碰撞理论只适合于一般双分子反应，对单分子反应和三分子反应以及凝聚相中反 应都需要引入一些新的假设或新模型。电子运动、激发态反应都不适用。三、过渡状态理论优点：(1) 原则上可从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。(2) 形象地描绘了基元反应进行的过程。(3) 形象说明了反应活化能以及反应应遵循的能量最低原理。(4) 对阿仑尼乌斯的指前因子能作理论说明。 过渡状态理论缺点：(1) 所用的平衡假设和决速步假设并不能符合所有的实验事实。(2) 对复杂多原子反应，势能面的绘制较难，因而使理论的应用受到一定的限制。四、用单分子碰撞理论证明单分子反应在高压下呈现一级，而低压时呈现二级。 单

4、分子反应机理可表示为：总反应：A ； P式中A*为活化分子，此式并非化学变化，而是仅使分子活化的传能过程，分子活化速率dcA*dt消活化速率de a*=k i CaCa* dt 1 A A变为产物的速率dcpdtk2CA*分子活化的净速率达稳态后为零：实验测得的总反应速率为产物的生成速率 讨论：高压下气相中分子互撞的机会多，消活化速率快,kCAk2，kik2CAkik2CA2kCAk2JCa=kcA。则表现为一级低压时由于碰撞而消活化的机会少，活化分子分解为产物的速率大,2kik2CA2kik2 Ca2二kcA，表现为二级。五、273K、1atm下将HI气体封于反应管内，加热到 683K下进行

5、分解: 得到HI的分解浓度x与时间t的关系：分解反应时间t X10, （s）3.06.09.012.0QO3HI分解浓度x叩0 (mol/L)2.794.956.164.379.38求该二级分解反应速率常数k2x： = xe= 9.38解HI的初始浓度：HI 气的平衡分解量： xe = x：= 9.38 mmol/L : 0.21a即HI的分解不能彻底，是一个可逆的对峙反应：t = t a x? x? x代入速率公式（1）:（0 r t ； 0 r x ）定积分后得：将a、xe及不同的t、x代入（2），得到一组 k2值： 分别求，再求平均值。六、光气合成反应总包反应C12 （g） + CO （

6、g）= COCI 2 （g）反应机理第三步为速控步骤，求总平衡常数。（第四章p16）七链反应示例分析。（支链、直链）八光化学第一、第二定律。九、光化学反应模式。（图）十、 HCI的光合成反应 H2CI2> 2HCl是一个直链反应，其速率方程为打芦，链的引发过程为Cl2光子7 9 :试证明下列机理正确与否。卜一、实验证明N20（g）的分解是一个复杂反应，并测得209）N2（g） 02（g）的2速率方程为dCN2Ok1 CN 2O，有人提出如下机理，试分析该反应机理是否成立?dt 1 kcN2o解：gdt2=k1CN2O - k JCN2OCN2O -k2CN2O.= °同时cklCN2Ok1CN2OJ1CN2Ok2=加2°其中k1 k CN2Ok2十二对于反应：H2 + I 22HI，可假设两种反应历程:Nd _ klCN2O k2历程（I）:反应速率方程为 H2I2k_1&-i = 148.5 kJ/mo