红外光谱与拉曼光谱PPT课件

1、F 1800年，英国天文学家赫歇尔首次发现红外光年，英国天文学家赫歇尔首次发现红外光 F 来源于分子振动能级间的跃迁来源于分子振动能级间的跃迁F 振振-转光谱：转光谱：振动能级间的跃迁通常会伴随转动能级振动能级间的跃迁通常会伴随转动能级F 红外光谱已经成为物质鉴别、化合物结构分析红外光谱已经成为物质鉴别、化合物结构分析的主要手段的主要手段第1页/共59页6.1.1 红外光谱概述聚苯乙烯薄膜的红外吸收光谱 c1第2页/共59页红外光谱波段的划分第3页/共59页6.1.2 振动频率(1)分子振动能级 khnE2212121mmmm(2)振动选律：相邻振动能级之间的跃迁是允许的 1n(3)振动基频k

2、c21(4)非简谐振动下，能级跃迁可以为 即倍频或合频也是允许的,.3 , 2n键力常数，与原子间的作用力大小相关第4页/共59页6.1.3 分子振动方式svasvsasvv 振动频率大小 弯曲振动 伸缩振动v键BA第5页/共59页6.1.3 分子振动方式(Cont.)第6页/共59页6.1.4 振动选律（红外活性） 引起电偶极距发生变化的振动才能产生红外吸收 何谓电偶极距？空间中的两个电荷分子中电荷分布不均匀分子键中 振动引起电偶极距的变化第7页/共59页6.1.5 红外吸收强度 根据摩尔吸光系数划分 相比紫外-可见吸收强度要小很多 吸收强度与偶极矩变化幅度相关，偶极矩变化越大，吸收强度越大

3、第8页/共59页6.2.1 功能团的红外特征吸收频率功能团区 40001300 cm-1含氢官能团，双键或三键官能团指纹区 1300600 cm-1不含氢单键，弯曲振动第9页/共59页（1）X-H（X为C, N, O, S等）伸缩振动区 40002500 cm-1 OH 36002500 cm-1 游离羟基，3600 cm-1附近，中等强度尖峰，氢键低波数，宽且强 羧酸羟基，3600 cm-12500 cm-1，宽而强的峰 水分子OH键，3300 cm-1附近 CH 3000 cm-1附近 饱和CH（环除外）3000 cm-1，三键的CH峰在约3300 cm-1处，双键和苯环的CH峰在3100

4、3010 cm-1 甲基CH3，特征吸收峰2962 cm-1和2872 cm-1 亚甲基CH2，2926 cm-1和2853 cm-1 NH 35003300 cm-1 中等强度的尖峰 伯氨基(2个NH键)，2个吸收峰；仲氨基，1个吸收峰；叔氨基，无第10页/共59页（2）三键和累积双键伸缩振动区 25002000 cm-1 CC，22802100 cm-1，强度较弱 CN，2260 2240 cm-1，强度中等 累积双键有丙二烯类（-C=C=C-）、烯酮类（-C=C=O）、异氰酸脂类（-N=C=O）等 二氧化碳（O=C=O），2350 cm-1附近，弱吸收带 一些XH伸缩振动，当X的原子质量

5、较大时，比如：B、P、Si等，也会出现在该区第11页/共59页（3）双键伸缩振动区 20001500 cm-1 羰基C=O伸缩振动，17601690 cm-1，强吸收峰 芳香族化合物的C=C伸缩振动（环的骨架振动），16001585 cm-1和15001400 cm-1 烯烃化合物C=C伸缩振动，16671640 cm-1，中等强度或弱吸收峰（4）CH弯曲振动区 15001300 cm-1 甲基CH3，1375 cm-1和1450 cm-1，后者一般会与亚甲基CH2的剪式弯曲振动峰（1465 cm-1）重合在一起 连在同一个碳原子上的多个甲基 异丙基(CH3)2CH-，13851380 cm-

6、1和13701365 cm-1，强度相当的峰 叔丁基(CH3)3C-，13951385 cm-1和1370 cm-1，后者强度大于前者第12页/共59页（5）单键伸缩振动区 1300910 cm-1 C-O单键伸缩振动，13001050 cm-1 醇、酚、醚、羧酸、酯等，强吸收峰 醇，11001050 cm-1 酚，12501100 cm-1 酯，12401160 cm-1和11601050 cm-1 C-C和C-X（卤素）伸缩振动也在该区有峰。第13页/共59页（6）910 cm-1 苯环面外弯曲振动，强吸收峰，可判断有无芳香族化合物第14页/共59页（6）910 cm-1 （Cont.）

7、亚甲基（CH2）的面内摇摆振动，780720 cm-1 4个以上的亚甲基连成直线，吸收在722 cm-1，随着相连的甲基数目减少，吸收峰会向高波数移动，以此可以推测分子链的长短 烯烃CH面外弯曲振动， 第15页/共59页6.2.2 影响振动吸收频率的因素（1）质量效应kc21第16页/共59页（2）诱导效应 电效应之一，基团相互作用 电子云密度 键力常数 给电子诱导（烷基）和吸电子诱导（卤素）（3）共轭效应 双键之间以1个单键间隔，使键力常数减小，频率降低，但强度增加第17页/共59页（4）空间效应 空间阻碍，基团破坏共面性，降低共轭效果，向高波数移动 环张力，随环减小而增大，削弱环内键的作用

8、，移向低波数 增强环外键的作用，移向高波数第18页/共59页（5）氢键作用 假设形成氢键XH-Y（H与Y之间为氢键作用），那么原先位于高波数的尖锐的X-H伸缩振动峰，会移向低波数，并且峰会变宽变强气体正己酸液体正己酸C=O 17601700H-O 32002500宽且强第19页/共59页（6）耦合效应 两个频率相近的基团相邻并共用一个原子连接时会发生耦合效应，会产生两个吸收峰，分别高于和低于单个基团相连时的振动频率 N=O伸缩振动 1530和1360 cm-1第20页/共59页（7）费米共振 当某一振动的倍频出现在同一对称类型的另一振动基频附近，会发生振动的强耦合，导致出现高于和低于未混合的倍

9、频和基频的两个频率，并且倍频的强度会显著增加 -CHO基团CH伸缩振动基频28302695 cm-1CH弯曲振动倍频在2780 cm-1费米共振形成2820和2720 cm-1两个吸收峰，而且倍频峰的强度显著提高 第21页/共59页（8）外部因素 态效应 气态，分子间相互作用小，低压下可以获得光谱的精细结构，如转动能级，增大气压，碰撞作用导致吸收谱带变宽，损失部分精细结构 液态，分子间相互作用大，红外光谱中将不会出现转动结构，而且液态时如果发生氢键作用，会导致吸收峰的频率、数目和强度发生重大变化 溶剂 溶剂与样品发生缔合作用，影响样品分子化学键的力常数 样品分子含极性基团时，极性溶剂就会严重影

10、响红外吸收频率 第22页/共59页6.3.1 红外光谱仪的基本组成（1）红外光源 能斯脱灯，1015 m，价格便宜，不需专门的预热装置，可提供的短波红外辐射，但是需水冷，易折断 珀金-埃尔默光源（改良的能斯托灯），具有更好机械性能和光谱性能，它不易折断，能够提供225 m范围的红外辐射第23页/共59页（2）样品池 要求在红外波段透明第24页/共59页（3）探测器 热探测器，热电偶、高莱池、热（释）电探测器等 热（释）电探测器，硫酸三甘氨酸脂TGS，响应速度很快，多用于红外傅里叶变换光谱仪 光导型光电探测器，Hg-Cd-Te（MCT）、PbS、InSb MCT，中红外及远红外，使用时需用液氮冷

11、却至约77 K以降低噪声，灵敏度比TGS高，在红外傅里叶变换光谱仪中也使用较多 PbS，近红外，室温下即可第25页/共59页6.3.2 红外光谱仪（1）色散型光谱仪第26页/共59页（2）傅立叶变换光谱仪第27页/共59页6.3.3 样品制备（1）气体样品红外透明材料2.5-10 cm第28页/共59页（2）液体样品 不易挥发、无毒且具有一定粘度的液体，直接涂于NaCl或KBr晶片上进行红外光谱测量 易挥发液体，需使用专用液体样品池0.05-1 mm，由它调节光程第29页/共59页（3）固体样品 压片法固体样品固体分散介质KBr, NaCl1:100200混合研细压片测光谱易潮解，会受游离OH

12、键吸收峰影响，利用参比减小干扰 糊状法，样品粉末与糊剂（重烃油或六氯丁二烯）研磨成糊状，用组合窗片组装后测量。 重烃油，长链烷烃，30002850 cm-1的CH伸缩振动、1456 cm-1和1379 cm-1的CH变形振动以及720 cm-1的CH2平面摇摆振动 六氯丁二烯，1700600 cm-1有多个吸收峰第30页/共59页（3）固体样品（Cont.） 薄膜法，一般用于聚合物（很难研磨成细粉）聚合物溶解于易挥发有机溶剂滴于红外窗片上薄膜溶剂挥发 溶液法，将固体溶于溶剂，再按液体方式测量光谱第31页/共59页（4）特殊红外光谱测量法第32页/共59页6.4.1 红外光谱的特征要素 吸收峰的

13、位置、强度和形状，不仅要关注峰位，也要关注峰的强度和形状 (1) C=O，最强或次强峰，如果17601690 cm-1有弱吸收峰，说明样品不含羰基，只是样品中含有少量羰基化合物 (2) 只有当官能团在各个区的特征吸收频率均存在时，才能判断某个官能团是否存在缔合缔合-OH缔合缔合-NH2C-H 峰较宽峰较宽峰有分叉峰有分叉峰较尖锐峰较尖锐第33页/共59页6.4.2 红外光谱解析的一般步骤在获得分子式后，红外光谱解析可按如下步骤进行，(1) 计算不饱和度12m2tnUn 四价元素数t 三价元素数m 一价元素数第34页/共59页6.4.2 红外光谱解析的一般步骤（Cont.）(2) 确定碳链骨架，

14、由高波数到低波数区，CH伸缩振动不饱和碳碳伸缩振动CH面外弯曲振动 低于高于3000 cm-1附近CH伸缩振动饱和烃烯烃炔烃芳香25001500 cm-1不饱和CC伸缩22802100 cm-1炔烃16671640 cm-1烯烃16001585 cm-115001400 cm-1芳香族化合物斯托克斯线反斯托克斯线 激发光波长越短灵敏度越高2401QevvvKIIkTvhRamankTvhStokesStokesAntievvvvII4)(3) 斯托克斯线与反斯托克斯线对称分布(4) 拉曼位移，相对于入射光频率的频移与分子振动能级相关第45页/共59页四氯化碳的拉曼光谱第46页/共59页6.5.

15、2 拉曼活性 引起分子极化率变化的能级跃迁才是允许的！ 极化：让正、负电荷分开的过程 在分子中，分子是具有电荷分布的粒子，分子形状变化时，正、负电荷间距也会随之改变，因此分子极化率实际上也反映了分子变形的大小 双原子分子，当两个原子间距最大时极化率最大，间距最小时极化率最小。-极化第47页/共59页拉曼活性与红外活性比较第48页/共59页拉曼光谱与红外光谱的互补性1,3,5-三甲苯 茚 第49页/共59页6.5.3 拉曼光谱与红外光谱的比较（1）物理机理不同，电偶极矩变化，极化率变化（2）光源不同，红外光谱的入射光和检测光均为红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光可以都是可见光（便于探测）（3）光

16、谱坐标不同，吸收度和散射光强，波数和拉曼位移（4）峰的特征不同，拉曼光谱峰陡且分辨率高，红外光谱峰重叠严重（5）水的影响，水的拉曼光谱很简单，其红外光谱吸收峰则很多（6）灵敏度，拉曼光谱灵敏度更高，消耗样品更少（7）其它，利用斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比测量温度，空间分辨率高（激光准直性好）（8）拉曼光谱的缺陷，损坏样品（激光光强大），荧光信号的干扰（？）第50页/共59页6.5.4 拉曼光谱的测量 信号探测方向与入射光传播方向垂直 激发光波长选择：减小荧光？减小吸收？波长尽量短？第51页/共59页6.5.4 拉曼光谱的测量(Cont.) 退偏度测量，分子对称性越高，退偏比越小II第52页

17、/共59页6.5.5 拉曼光谱增强 表面增强拉曼光谱技术（SERS） 将分子吸附在极微小金属颗粒表面或其附近，这样测得的拉曼光强要比常规方法高103106倍，银、金或铜 基本原理：SERS效应主要由金属表面基质受激而使局部电磁场增强所引起，与光波长对应的金属表面粗糙度大小，与波长相关的金属电介质作用程度 影响SERS效应的因素：带孤对电子或电子云的分子呈现的SERS 效应最强，芳氮或含氧化合物（如芳胺和酚）也具有强的SERS效应，电负性功能团（如羧酸）也能观察SERS效应第53页/共59页6.5.5 拉曼光谱增强 共振拉曼光谱 虚态不是分子实际的本征态，这样使得吸收和散射的概率都很小 基本思路

18、，选择激发光源频率，使分子吸收该频率光子后能跃迁到电子激发态，使原来的虚态变成本征态，提高拉曼散射几率 共振拉曼光谱技术要求光源频率可调谐，以方便本征态的选择和激发 如果样品本身具有荧光效应，共振拉曼光谱会受荧光影响较大 第54页/共59页6.5.5 拉曼光谱增强 非线性拉曼光谱 激光光强增加到一定程度时，拉曼散射光强与入射光强存在非线性关系EEEEEEP 受激拉曼效应，反拉曼效应，超拉曼效应 非线性拉曼光谱具有信噪比高、灵敏度高、光谱分辨率高、空间分辨能力强等优点，而且可用于研究高阶极化率第55页/共59页6.5.6 拉曼光谱的应用 有机化合物 同种分子的非极性键，如S-S, C=C, N=N, CC等，会产生强拉曼谱带，并且强度随单键双键叁键依次增加 CN, C=S, S-H的伸缩振动，产生的红外吸收谱带一般较弱，而在拉曼光谱中则是强谱带 环状化合物的对称呼吸振动（即C-C键的全对称伸缩振动）往往是强拉曼谱带 在拉曼光谱中，X=Y=Z, C=N=C, O=C=O这类键的对称伸缩振动是强谱带，反对称伸缩振动是弱谱带，而红外光谱与此相反 C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带 醇OH键的拉曼谱带较弱，它的拉曼光谱与烷烃的相似第56页/共59页