第2章高分子链的结构与形态

1、n CH2 = CH(CH2 CH)nCl(CH2 CH)nCln CH2 = CH氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯聚苯乙烯合成高分子的来源:小分子单体相互连接而成小分子单体相互连接而成(1) 主链：(backbone) 2.高分子链的结构与形态高分子链的结构与形态 结构的研究内容是什么？（结构层次）结构的研究内容是什么？（结构层次） 高分子的结构特征是什么？高分子的结构特征是什么？ 2.1高分子结构的层次及结构特征高分子结构的层次及结构特征高分子结构分子形态（构象conformation）聚集态结构聚集态结构近程结构（一级结构）远程结构远程结构（二级结构）构造（architecture化学结构）构型(c

2、onfiguration)分子大小（分子量）链结构链结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级结构 1、分子量很大的长链分子结构,几何形状复杂。它是由许多重复结构单元用共价键连接而成，聚合度通常在103105。 2、结构的不均一性，尤其是分子量的多分散性。 3、结构的多层次性。由于高分子聚合机理所决定，同一高聚物中的各个分子有不同的分子量（分子链长度或聚合度），这种特性称为多分散性。 4、一般高分子的主链都有一定的柔性，并由于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变，通常呈卷曲状态。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。 5、分子间作用力显著。结构

3、单元之间的相互作用对聚集态结构和物理性能影响很大（聚合物气态消失）。 6、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，其晶态比小分子晶态的有序程度差很多，而其非晶态却比小分子液态的有序程度高。 在成型的高聚物材料中存在织态结构织态结构。织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。2.2.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 聚合物具有链状结构，这概念在聚合物具有链状结构，这概念在19201930年间已由年间已由Staudinger等提出并确定等提出并确定 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到 由于高分子是链状结构，所以把重复的基本由于高分子是链状结构，所以把重复的基本（

4、结构）单元称为（结构）单元称为“链节链节” 结构单元的数目称为结构单元的数目称为聚合度聚合度DP(Degree of Polymerization) 分子分子主链全部由碳原子主链全部由碳原子以共价键相连以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：的高分子（大多由加聚得到）如：CH2CH2nXXClCH3COOCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2nClCH2CH2Cln聚合度简单重复单元的个数结构单元简单重复结构单元单体单元 分子分子主链中除了主链中除了C原子外，还包括原子外，还包

5、括O，N，S等杂原子等杂原子，以共价键相连的高分，以共价键相连的高分子，如：子，如：CH2nO聚甲醛NH2-(CH2)6-NH2HOOC-(CH2)4-COOH+NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C=O=O-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C=O=O结构单元结构单元重复单元重复单元缩聚：单体缩合聚合链节链节尼龙尼龙CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO聚甲醛聚甲醛OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCOCNHSO2nCH3CH3COOCOOO聚醚醚酮(PEEK)聚砜 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主

6、链带极性，易水解，醇解或成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解酸解 优点：耐热性好，强度高优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物主要用作工程塑料 分子主链中不含碳元素分子主链中不含碳元素，而含有而含有Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的等元素的高分子。高分子。 其中当侧基含有机基团时，又称其中当侧基含有机基团时，又称作有机元素高分子，如硅橡胶作有机元素高分子，如硅橡胶： 当分子中都没有有机基团时，又当分子中都没有有机基团时，又称为无机高分子，如聚氯化磷腈。称为无机高分子，如聚氯化磷腈。SiOCH3CH3nPNClClnSiOO

7、OOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷P = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClCl聚氯化膦聚氯化膦腈腈 这类高聚物的特点是兼具有无机物的热稳这类高聚物的特点是兼具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。但聚合度低，定性及有机物的弹性和塑性。但聚合度低，强度较低。强度较低。 分子主链不是单链而是象分子主链不是单链而是象“梯子梯子”或或“双股螺旋线双股螺旋线”。如聚丙烯腈纤维加。如聚丙烯腈纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成热时，升温过程

8、中环化，芳构化形成梯形结构（进一步在惰性气氛中高温梯形结构（进一步在惰性气氛中高温处理可得碳纤维），可作为耐高温高处理可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。聚物的增强填料。 何曼君。何曼君。5页反应式。页反应式。C H2C HCNC H2C HCNC H2C HCNC H2C HCNC H2C HCNC H2C HCNC HCCNC HCCNC HCCN聚 合脱 氢环 化 这类聚合物的特点：这类聚合物的特点：热稳定性好。热稳定性好。 因为受热时链不易被打断，即使几个因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中，不链断了，只要不在同一个梯格中，不会降低分子量。只有当同一个梯

9、格中会降低分子量。只有当同一个梯格中的两个键同时断开时，分子量才会降的两个键同时断开时，分子量才会降低。低。 高聚物结构的一部分，来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大差别。含量虽小，但其性质会对高分子的性能带来影响。 缺点：缺点：热稳定性差热稳定性差，会引发链从端基开始断裂。如聚甲醛的羟端基、聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基。处理：对活泼端基进行封端（如酯化）； 优点：优点：端基分析进行分子量和支化度测定分子量和支化度测定；利用端基进行改性改性；通过端基研究得到聚合机理信息。产生：缩聚和开环聚合：结构单元的连接方式固定；加聚反应中，由于链节的不对称而产生键接结构的不同。头

10、头（尾尾）键接：头头（尾尾）键接：头尾键接：头尾键接：无规键接无规键接 这种由结构单元间的连接方式不同所产生的这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体也称为顺序异构体。异构体也称为顺序异构体。CH2CHRCHRCH2CH2CHRCHRCH2CH2CHRCH2CHR影响因素：影响因素：1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大由于能量与位阻效应，高聚物分子链大多数是头多数是头-尾键接。尾键接。一般认为：位阻效应小时一般认为：位阻效应小时 ，聚合温度增高，聚合温度增高时，都会增加时，都会增加h-h含量；有卤素取代时，含量；有卤素取代时， h-h比例也高；比例也高；2.离子聚合反应中，产生离子聚合反

11、应中，产生h-h键接比自由基键接比自由基聚合少。聚合少。 大多数情况下，大多数情况下，h-h键接结构的增加对高聚键接结构的增加对高聚物性质起不利影响。物性质起不利影响。 例例1：聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以：聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备的它水解制备的PVA，再制维尼纶时，就会有，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水，同少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水，同时湿态强度下降。（头尾键接的缩醛化成六时湿态强度下降。（头尾键接的缩醛化成六元环稳定）元环稳定） 例例2：聚氯乙烯中头头键接含量高，则热：聚氯乙烯中头头键接含量高，则热稳定性差。稳定性差。 以最简单的双烯单

12、体丁二烯为例来考虑键以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式接方式：nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规 异戊二烯单体聚合的键接方式：异戊二烯单体聚合的键接方式：CHCCH2CHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规CH33，4加成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全同间同无规 大分子链的形式有大分子链的形式有: 线型（线型（linear） 支化（支化（branching） 网状（网状（network） 一般高分子是线型的。它是由含二官能团一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反

13、应的，如前所述的聚氯乙烯和的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。外部条件。 线型高分子间无化学键结合，线型高分子间无化学键结合，所以在受热所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶溶解，加热时可熔融，解，加热时可熔融，易于加工成型易于加工成型。 支化：指线形分子链上延伸出或短或长的支化：指线形分子链上延伸出或短或长的分支结构（支链）。分支结

14、构（支链）。 产生：产生：a.加聚过程中有自由基的链转移发生加聚过程中有自由基的链转移发生或双烯类单体中第二双键的活化；或双烯类单体中第二双键的活化； b.缩聚反应中存在三官能度的单体。缩聚反应中存在三官能度的单体。 支化类型：长支链、短支链；星形（支化类型：长支链、短支链；星形（Star）、梳形（梳形（Comb）、无规）、无规(Random)P+ CH2 PCH CH CH2 CH2 PCH CHCH2CHCHCH2 CH2CH2CHCHCH2 LDPE(Low Density PE)（HPPE）自由基聚合）自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，因此支链多，破坏了这种聚合方式易发生链转移，因

15、此支链多，破坏了分子的规整度，其结晶能力下降，故其密度小，分子的规整度，其结晶能力下降，故其密度小，熔点低，硬度低，较柔软。一般用于制食品袋、熔点低，硬度低，较柔软。一般用于制食品袋、薄膜等等。薄膜等等。HDPE（LPPE）（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化剂）催化剂） 这种聚合方法获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法获得的是几乎无支链的线型PE，易，易于结晶，所以密度大，规整性好，结晶度高，强于结晶，所以密度大，规整性好，结晶度高，强度、硬度、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳度、硬度、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆、管材、棒材等等。缆、管材、棒材等等。 长支链的存在对高聚物的物理机

16、械性能影响不大，但对其溶液性质和熔体的流动性影响大，通常支化高聚物比同类线形高聚物熔体的流动性差。 短支链更大程度上影响其机械性能。 长支链的长度达聚合物分子水平；短支链长度处于齐聚物（一般n小于20）水平。 支化度支化度两相邻支化点之间链的平均分子量来两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为表示支化的程度，称为支化度。支化度。 支化因子支化因子g相同分子量的支化高分子链的均相同分子量的支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之比值。方半径与线形高分子链的均方半径之比值。 单位分子量的支化点数目单位分子量的支化点数目（支化点密度）。（支化点密度）。 支化度越高，支链结构越复杂

17、则对性能的影响越支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。率均比线型分子制成的橡胶为差。 支化点处是结构弱点，易发生氧化和热降解。支化点处是结构弱点，易发生氧化和热降解。 *交联：大分子链间通过化学键或支链连接交联：大分子链间通过化学键或支链连接而成的三维空间网状大分子的结构。而成的三维空间网状大分子的结构。 产生：缩聚反应中存在有三个或三个以上产生：缩聚反应中存在有三个或三个以上官能度的单体；

18、支化分子的进一步交联。官能度的单体；支化分子的进一步交联。 *交联与支化有本质区别：交联与支化有本质区别： 支化（可溶，可熔）支化（可溶，可熔） 交联（不溶，不熔，可溶胀，可软化）交联（不溶，不熔，可溶胀，可软化）交联度交联度：用相邻两个交联点之间的：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量链的平均分子量Mc 来表示。来表示。 Mc越越小，支联度越大。小，支联度越大。交联点密度交联点密度：交联的结构（单体）：交联的结构（单体）单元占总结构单元的分数。单元占总结构单元的分数。 橡胶硫化就是在橡胶长链分子间产生硫桥（含硫5%以下）CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH

19、3SS 交联交联PE：它是经过辐射或化学交联（即用辐射线：它是经过辐射或化学交联（即用辐射线或化学引发剂产生自由基，使发生交联反应），或化学引发剂产生自由基，使发生交联反应），使得软化点和强度大大提高，从而适用于电气接使得软化点和强度大大提高，从而适用于电气接头，电缆的绝缘套管等。头，电缆的绝缘套管等。 除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。（交联是目温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。（交联是目前用来提高塑料的强度和热性能的常用方法）前用来提高塑料的强度和热性能的常用方法） 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，

20、线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料（塑料（PVC，PS等）等）属此类属此类 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差均比线型差 网状分子：网状分子：(与前两者有质的区别）不溶，不熔，与前两者有质的区别）不溶，不熔，耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材料变脆，断裂伸长率下降料变脆，断裂伸长率下降 。 （“热固性热固性”塑料塑料如酚醛、脲醛等属此类）如酚醛、

21、脲醛等属此类） 注意：注意：交联结构分子的加工只能在形成网状结构交联结构分子的加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工。之前，一旦交联为网状，便无法再加工。性能交联PEHPPELPPE密度/gcm-3结晶度熔点/拉伸强度MPa断裂伸长率%用途0.951.40501006090电线电缆0.910.946070%1057-1550600软塑料制品、薄膜0.950.9795塑料制品、管材棒材CH2CHClCH2CHClCH2CHCl结构单元 =重复单元=链节CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3均聚物聚氯乙烯聚丙烯CH2CHCH2CHClCH2CH

22、 CH2CHCl结构单元 = 链节CH2CHCH3CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2二元共聚物OO=C-CH3OO=C-CH3氯醋共聚物乙丙橡胶CH2CHCNCH2CHCH2CH=CHCH2结构单元=链节CH2CH2CF2CF2CH2CF2CH2CH2三元共聚物ABS四氟乙烯 偏氟乙烯 乙烯均聚物均聚物嵌段嵌段接枝接枝交交替替无无规规alternatingblockgraftrandom共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比子间的作用力比PS大，所以流动性差，不大，所以流

23、动性差，不易注塑成型。易注塑成型。 MMA+St（少）共聚，改善高温流动性，可共聚，改善高温流动性，可注塑成型。注塑成型。 St+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。可作耐油的机械零件。 无规共聚无规共聚由于两种单体平行无规则地排列，由于两种单体平行无规则地排列，既改变了结构单元的相互作用，也改变了既改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此无论在溶液性质、分子间的相互作用，因此无论在溶液性质、结晶性质或力学性质方面，都和均聚物有结晶性质或力学性质方面，都和均聚物有明显不同。明显不同。 例例1： PE，PP是塑料，但是塑料，但

24、 乙烯与丙烯无规乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。共聚的产物为橡胶。 例例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，但不（聚四氟乙烯）是塑料，但不能熔融加工，而四氟乙烯与六氟丙烯共聚能熔融加工，而四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。物是热塑性的塑料。嵌段共聚最典型的例子是嵌段共聚最典型的例子是用阴离子聚合法制用阴离子聚合法制得的得的SBS树脂，即苯乙烯与丁二烯的嵌段树脂，即苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。式），两端是聚苯乙烯。 （P13图）图）CCCCCCCCCCCCCCCCCC 顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而顺

25、式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而PS是硬是硬性塑料，两者是不相容的，因此性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有具有两相两相结构结构：聚丁二烯（：聚丁二烯（PB）形成连续的橡胶相，）形成连续的橡胶相，PS形成微区分散于树脂中，它对形成微区分散于树脂中，它对PB起着起着物理物理交联交联的作用的作用.PS是热塑性的（是热塑性的（thermoplastic）,在高温下能流动。因此在高温下能流动。因此 SBS在在120可熔融，可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分变硬，而分子链中间部分

26、子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示出交联橡胶的特性。仍具有弹性，显示出交联橡胶的特性。 SBS是一种是一种可用注塑方法进行加工而不需可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，要硫化的橡胶，又又称为热塑性弹性体称为热塑性弹性体（TPE）。 结构示意图见结构示意图见P13图图23. 这是橡胶工业上一个重大进步。目前已在这是橡胶工业上一个重大进步。目前已在电线、电缆、涂料、电器零件等方面应用。电线、电缆、涂料、电器零件等方面应用。 嵌段共聚的典型例子嵌段共聚的典型例子是ABS树脂树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙

27、烯腈、丁二烯和苯乙烯是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，的三元共聚物，共聚方式是无规与接枝共聚相结共聚方式是无规与接枝共聚相结合。合。 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。 ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯合物耐化学腐蚀，提高抗张

28、强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。善制品光洁度。 接枝和嵌段在结构中都含有均聚物的不等长链段，因此它们都保留了原来的某些特性，又由于结构的变化，产生了一些新的性能。 具有反应性的低聚物是制备嵌段或接枝共聚物的重要原料，如含端羟基的聚醚（酯）是制备PUR的软段原料。平均序列长度：嵌段数嵌段数R：100个单体单元中出现的各种个单体单元中出现的各种嵌段的总和嵌段的总和。交替(LA)n (LB)n=1 R=100嵌段（分子量无限大） (L

29、A)n R0的段数的单体单元数平均序列长度A/BA/BnBnALLR200 序列结构（无规共聚物）：例如A和B两种单体相邻二单元有3种链接方式（AA、BB、AB），相邻三单元则有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6种方式链接。平均组成（序列长度）：化学法（元素分析，官能团测定），光谱法（红外，紫外，核磁共振）。 组成分布（GPC法）。 构型构型分子中由化学键所固定的原分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。子在空间的几何排列。 *要改变构型必须经过化学键的断裂和要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。重组。几何异构几何异构双键上的基团在双键两侧排双键上的基团在双键两侧排列方式

30、不同而引起的异构（因为双键中键列方式不同而引起的异构（因为双键中键是不能旋转的）。是不能旋转的）。CCababCCabab顺式反式CCabCCab顺式反式cdcd顺反异构aaCCaabCCaab不是顺反异构顺式构型CCCH2CH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCCCH2CH2HHCCCH2CH2HHCH2CCCH2HH等同周期（又称重复周期）：0.816nm顺式顺式PB：等同周期长等同周期长，分子链与分子链之间的距离较，分子链与分子链之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；反式构型CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HH

31、CH2CCCH2HH等同周期：0.48nm反式反式PB：等同周期短，结构比较规整，容易结晶，在：等同周期短，结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。室温下是弹性很差的塑料。聚合物熔点玻璃化温度顺式1，4 反式1，4 顺式1，4 反式1，4聚异戊二烯30 （天然橡胶）65（杜仲胶）7053聚丁二烯 214810880旋光异构旋光异构若正四面体的中心原子上四若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称同）。此原子称为不对称C原子，这种不原子，这种不对称对称C原子的存在会引起异构现象，其异原子的存在会引起异构现象，其异构

32、体互为镜影对称，各自表现不同的旋光构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为性，故称为旋光异构旋光异构。互为旋光异构，各有不同的旋光性 其中有不对称碳原子，每一个链节就有其中有不对称碳原子，每一个链节就有d型、型、l型两种旋光异构体。型两种旋光异构体。 CH2HXCn两 者 互 为 旋 光 异 构 体H2CCH2XHHXCH2H2CCC全部由一种旋光异构单元键接而成（全部由一种旋光异构单元键接而成（全同全同立构立构）取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元交替键接而成（由两种旋光异构单元交替键接而成（间同间同立构立构）取代基相间地分布在平面两侧取代基相间地分布在平面两侧由

33、两种旋光异构单元无规则键合而成由两种旋光异构单元无规则键合而成(无无规立构规立构)取代基无规则分布在平面两取代基无规则分布在平面两侧侧Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由高分子全部由一种旋光异构一种旋光异构单元键接而成。单元键接而成。分子链结构规分子链结构规整，可结晶。整，可结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元交替键接单元交替键接而成。分子链而成。分子链结构规整，可结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元无规键接单元无规键接而成。分子链而成。分子链结构不规整，结构不规整，不能结晶。不能结晶。 1.

34、单烯nCHCH2XCH2CHnXnCHCHRRCHCHnRR全同间同无规(更复杂） 2双烯类：丁二烯nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规 3. 异戊二烯CHCCH2nH2CCHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规CH33，4加成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全同间同无规 PS： 等规等规PS：规整度高，能结晶，：规整度高，能结晶， ，不易溶解，不易溶解 无无规规PS：软化点：软化点80，溶于苯，溶于苯 PP： 等规等规PP： ，坚韧可纺丝，也可作工程塑料，坚韧可纺丝，也可作工程塑料

35、 无规无规PP：性软，无实际用途：性软，无实际用途*高分子链中由于内消旋、外消旋作用，旋光异构体不呈现出旋高分子链中由于内消旋、外消旋作用，旋光异构体不呈现出旋光性。光性。240mT175mT 等规度等规度（tacticity）全同立构与间全同立构与间同立构之和所占百分比同立构之和所占百分比 立体构型的测定方法立体构型的测定方法（几个纳米）（几个纳米） X射线、核磁共振（射线、核磁共振（NMR）、红外光谱）、红外光谱（IR）等方法）等方法 例11试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： 顺1,4加成 反1,4

36、加成 3,4加成全同立构 1,2加成全同立构 1,2加成间同立构 3,4加成间同立构 例12 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。 DDDDDDD LLLLLLL DLDLDLDL DDLDLLL 解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。 常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。远程结构的内容包括远程结构的内容包括: : 1.高分子的大小，即分子量及其分布高分子的大小，即分子量及其分布 2.高分子的形态（高分子的形态（morphology），）， 或叫构象（

37、或叫构象（conformation） 2.3.1 高分子的大小高分子的大小 1.分子量分子量:高聚物的分子量只具有统计平均意义。高聚物的分子量只具有统计平均意义。 2.分子量分布能够更清晰细致地表明分子的大小。下图分子量分布能够更清晰细致地表明分子的大小。下图是分子量分布的微分分布曲线，根据这种图，不仅可以是分子量分布的微分分布曲线，根据这种图，不仅可以得到平均分子量，还可以知道分子量的分散程度，即，得到平均分子量，还可以知道分子量的分散程度，即，分子量的分布宽度。分子量的分布宽度。 分子量微分分布图的宽窄分别代表什么？分子量微分分布图的宽窄分别代表什么？3.分子量及其分布对高分子材料性能的影

38、响分子量及其分布对高分子材料性能的影响 1)、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后，才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界临界聚合度聚合度。一般聚合度介于40-80之间，因聚合物极性而异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后，机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产物的机械强度将趋于某一极限值。 在实际应用中，分子量增加，分子间的作用力也增加，使共聚物的高温粘度增加，给加工成型带来困难。因此分子量也不宜过大。 2)、分子量分布对产品机械性能也有很、分子量分布对产品机械性能也有很大影响。对于合成纤维和塑料来说，希大影响。对于合成纤维和塑料来

39、说，希望分子量分布窄一些，可提高产品强度望分子量分布窄一些，可提高产品强度和机械性能。而对于橡胶则希望分子量和机械性能。而对于橡胶则希望分子量分布宽一些，低分子量部分使加工时的分布宽一些，低分子量部分使加工时的粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，加工很困难，加工时，常需要加工很困难，加工时，常需要塑炼塑炼，使，使分子量降低，分布变宽。分子量降低，分布变宽。 线形高分子链长度与直径之比线形高分子链长度与直径之比 是很大的。是很大的。 例如聚异丁烯大分子例如聚异丁烯大分子 所以所以 。这就是说，

40、这个大分子。这就是说，这个大分子长度是直径的长度是直径的5万倍。万倍。高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？为什么分子链有卷曲的倾向呢？DLnmDnmL5 . 0,105 . 244105DL 从有机中知，从有机中知，CC，CO，CN等单键是等单键是 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以绕轴旋转而不影响其电子云的连的

41、两个原子可以绕轴旋转而不影响其电子云的分布。单键旋转的结果是使分子内与这两个原子分布。单键旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在相连的原子或基团在空间的位置发生变化。空间的位置发生变化。 例如乙烷：如果例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与C相连的相连的H的相对位置就要发生变化。的相对位置就要发生变化。 *这种这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象形态称为构象（conformation）HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或 视线在视线在C-C键方向两个键方

42、向两个C原子上的原子上的C-H键重键重合时叫顺式，相差合时叫顺式，相差60度角时叫反式。度角时叫反式。 时为顺式，位能最高。时为顺式，位能最高。 时为反式，乙烷分子位能最时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：低。如下图：0000360,240,120,0000300,180,60顺 式反 式位能() 0 60 120 180 240 300 360乙烷的内旋转位能图E 位垒：从一种构象改变为另一种构象位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。时，能量的差值称为内旋转位垒。 内旋转位垒越高，内旋转越困难。由内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以于反式构象能量最

43、低，所以1，2-二氯二氯乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。大多数高分子主链中存在许多的单键（大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是的主链是100%的单键，的单键，PB聚异聚异戊二烯主链上也有戊二烯主链上也有75%是单键）。是单键）。 高分子链中高分子链中单键绕轴旋转称为内旋转单键绕轴旋转称为内旋转。XZYC1C4C3C23C4C a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，单键旋转是没有位阻效应， C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。示。 b.

44、如果我们把如果我们把C1-C2键固定在键固定在Z轴上，则轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由的公转，由于有于有C-C和和C-C之间键角的限制，所以之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这可以出现在这个圆锥面的任何位置上。个圆锥面的任何位置上。 c.同理同理（2）的自转，带动的自转，带动（3）的公转的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任可以出现在圆锥面的任何位置上。何位置上。 d.事实上事实上，（1）和和（2）同时自转，所以同时自转，所以（2）和和（3）同时在公转，所以同时在公

45、转，所以，（4）的活动余地的活动余地就更大了。就更大了。 e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。 证明，对于一条碳原子数为证明，对于一条碳原子数为n的饱和碳链，构象的饱和碳链，构象数为：数为：3n-3个。个。1 - i1 - imm 内旋转完全自由的内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受云之间将产生斥

46、力使单键的内旋转受到阻力，所以到阻力，所以高分子的形态（构象）高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的也不可能是无穷多的，而是相当多的 把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当所讲的分析可推想，当i足够大时，链中第足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括由许多链段组成，每个链段包括i个键。链个键。链段之间可看成是

47、自由连接的，它们有相对段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。的运动独立性，不受键角限制。 高分子链上划分出的能够独立运动的最小高分子链上划分出的能够独立运动的最小单元称为链段单元称为链段。P24 所以高分子链上单键数目越多，内旋转越所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。性越好。 1.真实存在的概念；真实存在的概念； 2.动态、随机的组成；动态、随机的组成； 3.链段的长度反映了链的柔顺性好坏链段的长度反映了链的柔顺性好坏

48、； 1.高分子的柔顺性的实质：高分子的柔顺性的实质： 大量大量C-C单键的内旋转造成的。单键的内旋转造成的。 极端情况：极端情况： 当高分子链上每个键都能完全自由旋转当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），（自由联接链），“链段链段”长度就是键长度就是键长长理想的柔性链（不存在）。理想的柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转当高分子链上所有键都不能内旋转理理想的刚性分子，想的刚性分子，“链段链段”长度为大分子链长度为大分子链长。长。 2、高分子链的柔（顺）性：、高分子链的柔（顺）性： 高分子链能够改变其构象的性质称为柔高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。顺性。分为静态

49、柔顺性和动态柔顺性。分为静态柔顺性和动态柔顺性。1）静态柔顺性静态柔顺性：又叫热力学柔性。指在一定：又叫热力学柔性。指在一定温度下，由于内旋转异构体的比例所造成温度下，由于内旋转异构体的比例所造成的柔性，决定了高分子链在平衡态下的柔的柔性，决定了高分子链在平衡态下的柔性。性。它是由于反式它是由于反式t和旁式和旁式g构象差构象差所决定的。所决定的。 g比例多，卷曲；比例多，卷曲； g比例少，伸直。比例少，伸直。 2）动态柔性：又叫动力学柔性。是一个速度过程。定义：在一定温度下，由内旋转的势垒所决定的柔性。即由于反式或旁式构象之间的转变需要时间，取决于E。 一般指的是热力学柔性。 热力学柔性与动力

50、学柔性是两种概念，有时一致，有时不一致。例如带有大侧基的有一定静态柔性的链，它的位垒很高，相当于被冻结成某种构象的无规线团，象一根弯曲的金属丝。 1. 主链结构主链结构 主链完全由主链完全由单键组成的高分子单键组成的高分子都具有较都具有较大的柔性。其中大的柔性。其中C-O，C-N，Si-O等单键的等单键的内旋转位垒都比内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，小，构象转化容易，构象多，所以柔性更好。构象多，所以柔性更好。 柔性顺序：柔性顺序：-Si-O-C-N-C-O-C-C- (Si-O-Si键角键角140，且，且O原子上没有侧基）原子上没有侧基） 柔性高分子链柔性高分子链 低温下仍能使用的特

51、种橡胶OCOCOOORRCORn聚酯：RNHCOORn聚氨酯（聚氨基甲酸酯）：nOSiCH3CH3聚甲基硅氧烷： 主链上主链上含有孤立双键的高分子含有孤立双键的高分子，柔顺性好。，柔顺性好。 尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都是小。因此如聚丁二烯、聚异戊二烯

52、等分子链都是具有较好的柔性链。（橡胶）具有较好的柔性链。（橡胶）CH2CHCHCH2CH3nCH2CCHCH2n 主链上带有主链上带有共轭双键的高分子是刚性链共轭双键的高分子是刚性链。 主键上带有主键上带有芳杂环结构的高分子链芳杂环结构的高分子链，分子，分子的的刚性刚性大大提高，柔顺性差。大大提高，柔顺性差。 因为共轭双键的因为共轭双键的电子云没有轴对称性，因电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大高分子链是一个大共轭体系；芳杂环不能共轭体系；芳杂环不能内旋转，因此高分子链成为刚性分子。内旋转，因此高分子链成为刚性分子。

53、CH2CHCHCHCHCHCH例如：聚乙炔：CHCHnn聚对苯：聚乙炔：CHCHnn聚对苯： 1).极性取代基极性取代基 侧基极性愈强，其相互间的作用力愈大，侧基极性愈强，其相互间的作用力愈大，单键内旋转愈困难，链柔顺性愈差。单键内旋转愈困难，链柔顺性愈差。 a 取代基极性取代基极性，柔性，柔性CH2CH2nCHCH2nCHCH2nCHCH2nCH3CNCl侧基极性增大，柔性降低b.取代基在高分子链上分布的取代基在高分子链上分布的密度密度，则，则柔性柔性 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） 聚聚氯乙烯（氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）（氯原子密度大） 聚聚1，2二氯乙

54、烯二氯乙烯c.但是：如果取代基在主键上的但是：如果取代基在主键上的分布对称，分布对称，则比不对称性的柔性好则比不对称性的柔性好。这是因为二个对。这是因为二个对称侧基使主链间距增大，减小分子间作用称侧基使主链间距增大，减小分子间作用力。力。链柔顺性的大小：链柔顺性的大小： CCH2nCHCH2nCH3CCH2nClClCHCH2nClCCH2nCHCH2nFFFCH3CH3; 非极性取代基对柔性的影响二方面因素非极性取代基对柔性的影响二方面因素： 一方面，取代基的存在增加了内旋转时的一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空空间位阻，使内旋转困难，使柔性间位阻，使内旋转困难，使柔性。 另一方面，取代

55、基的存在又另一方面，取代基的存在又增大了分子间的增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性距离，削弱了分子间作用力，使柔性。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。作用。 如：柔顺性：聚苯乙烯聚丙烯聚丙烯 一般说，分子链越长，构象数目越多，链一般说，分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。的柔顺性越好。 如果分子链很短，可以内旋转的单链数目如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（分

56、子量增大到一定限度（104）也就是：当）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。对构象的影响就不存在了。 若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。时，柔顺性下降。 交联结构，当交联程度不大时，对链的柔交联结构，当交联程度不大时，对链的柔顺性影响不大；当交联程度达到一定程度顺性影响不大；当交联程度达到一定程度时，如含硫超过时，如含硫超过30%以上，则大大影响链以上，则大大影响链的柔顺性。的柔顺性。 分子间作用力愈小，链的柔顺性愈大分子间作用力愈小，链的柔顺性愈大，因此非极，因此非极性

57、链比极性链柔顺性大。性链比极性链柔顺性大。 例如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔顺的例如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔顺的多，就是由于后者存在着氢键的缘故。多，就是由于后者存在着氢键的缘故。 又如，当柔性取代基体积增大时，分子间作用力又如，当柔性取代基体积增大时，分子间作用力减弱，链的柔顺性好。在聚甲基丙烯酸酯类中，减弱，链的柔顺性好。在聚甲基丙烯酸酯类中，甲酯柔顺性最小，随甲酯柔顺性最小，随C 原子数增加，柔顺性依次原子数增加，柔顺性依次增加，直到增加，直到n18时，由于过长的支链引起内旋转时，由于过长的支链引起内旋转位阻效应起主导作用，柔顺性又随取代基体积增位阻效应起主导作用，柔顺性

58、又随取代基体积增大而减少。大而减少。 增塑剂的增塑剂的 加入会使分子链的柔顺性增加。加入会使分子链的柔顺性增加。 分子间的作用力随着主链或侧基的极分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大任何极性基团，可大大增加分子的刚增加分子的刚性性。 例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。在晶区中，分子构象无法改变。 又如：纤维素中能生成内氢

59、键，链刚硬又如：纤维素中能生成内氢键，链刚硬 蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性更强。键相连，刚性更强。 分子结构愈规整，则结晶能力愈强分子结构愈规整，则结晶能力愈强，高分，高分子一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的子一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈刚性呈刚性。（因为分子中原子和基团都被严。（因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。）格固定在晶格上，内旋转变得不可能。） 例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好

60、，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。 又如：无规立构聚丙烯：柔性好。等规立构聚又如：无规立构聚丙烯：柔性好。等规立构聚丙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。丙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。 注意：分子链的柔顺性与实际材料的注意：分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时不一致。判断材料的刚柔性，必有时不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内相互作用以及分子须同时考虑分子内相互作用以及分子间的相互作用和凝聚态。间的相互作用和凝聚态。 1）温度：温度：T，柔性，柔性 例如顺丁橡胶例如顺丁橡胶 ： 常温：