纳米科学与技术4

1、1第四章 纳米材料的制备方法 2n纳米材料的制备方法分类：纳米材料的制备方法分类：n1、根据是否发生化学反应，纳米材料的制备方法通常分为两大类： 物理方法和化学方法物理方法和化学方法。n2、根据制备状态的不同，制备纳米材料的方法可以分为气相法、液相法和固相法气相法、液相法和固相法等;n3、按反应物状态分为干法和湿法干法和湿法。n大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。3纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法粉碎法粉碎法构筑法构筑法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾

2、法喷雾法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体冷凝法气体冷凝法溅射法溅射法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法4纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法气相法气相法液相法液相法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法气体冷凝法气体冷凝法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法溅射法溅射法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物

3、沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎化学气相反应法化学气相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法物理气相法物理气相法热分解法热分解法固相反应法固相反应法54.1气相法制备纳米微粒 n1、定义：、定义：气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。n2、 气相法主要具有如下特点气相法主要具有如下特点: 表面清洁; 粒度整齐,粒径分布窄; 粒度容易控制; 颗粒分散性好。6n3 、优势、优势：气相

4、法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。n4、 加热源通常有以下几种： 1）电阻加热；2）等离子喷射加热； 3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。7n不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。nA 、电阻加热、电阻加热：(电阻丝)n电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发热体。n金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300;n钼，钨，铂，温度可达1800;n非金属类：nSiC(1500)，石墨棒(3000)，MoSi2 (1700)。89n有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：n两种材料

5、(发热体与蒸发原料)在高温熔融后形成合金。n蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。n目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发。10nB、高频感应、高频感应：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。n高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁场中会产生涡流的原理，通过感应的涡流对金属工件内部直接加热，因而不存在加热元件的能量转换过程而无转换效率低的问题；加热电源与工件不接触，因而无传导损耗；加热电源的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速工作效率高。11nC 、激光加热、激光加热：n利用大功率激光器的激光束照射子反应物，

6、反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。n激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。12nD 、电子束轰击、电子束轰击：n利用静电加速器或电子直线加速得到高能电子束，以其轰击材料，使其获得能量，（通过与电子的碰撞）而受热气化。在高真空中使用nE、等离子体喷射、等离子体喷射：电离产生的等离子体气体对原料进行加热。13nF、 微波加热微波加热n微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米 1毫米）。n通常，介质材

7、料由极性分子和非极性分子组成，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高。 n由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热。14n对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。n特点：n加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。15n1、

8、定义：、定义：n气体冷凝法气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(11000 nm)或纳米微粒的方法。n2、气体冷凝法的研究进展：n1963年，由Ryozi Uyeda及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。n20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。4.1.1 低压气体中蒸发法低压气体中蒸发法 气体冷凝法气体冷凝法16n3、气体冷凝法的原理n整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压(约2

9、KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为99.9996)。n欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。17 在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇原子簇，然后形成单个纳米微粒单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来

10、。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 18n4、气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：n惰性气体压力，n蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率，n惰性气体的原子量。19n实验表明，随蒸发速率的增加蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高) ，或随着原物质蒸气压力原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于粒子大小正比于lnPv(Pv为金属蒸气的压力)。（原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大）。n(如图) 惰性气体压力压力的增加，粒子变大。n大原子质量大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快）。2021n总之，纳米粉体粒径的控制n1可通过调节惰性气体压

11、力，温度，原子量；n2蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；nA、蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大nB、原物质蒸气压力的增加，粒子变大nC、惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。22n5、气体冷凝法优点：n表面清洁,n粒度齐整，粒度分布窄，n粒度容易控制。23气体中蒸发法中，初期气体中蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒形成的纳米微粒（颗粒大小为大小为2020一一30nm)30nm)生成的磁性合金连接成生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微链状时的状态（纳米微粒组成为粒组成为Fe-CoFe-Co合金，平合

12、金，平均粒径为均粒径为20nm)20nm)24实验原理实验原理电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉 25n实验步骤n1、检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。n2、打开机械泵，对真空室抽气，使其达到较高的真空度，关闭真空计。关闭机械泵，并对机械泵放气。n3、打开氩气和氢气管道阀，往真空室中充入低压的纯净的氩气，并控制适当的比例。关闭道阀，关闭气瓶减压阀及总阀。n4、开通循环冷却系统。n5、打开总电源及蒸发开关，调节接触调压器，使工作电压由0缓慢升

13、至100伏，通过观察窗观察真空室内的现象；钼舟逐渐变红热，钼舟中的铜片开始熔化，接着有烟雾生成并上升。26n6、制备过程中密切观察真空室压力表指示，若发现压力有明显增加，要查明原因，及时解决。n7、当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时，通过接触调压器将工作电压减小到50伏，然后启动加料装置，往铜舟中加入少量铜片。再将工作电压生至70伏，继续制备。n8、重复步骤7，直至加料装置中的铜片制备完毕。n9、制备结束后，关闭蒸发电源及总电源。待设备完全冷却后，关闭循环冷却系统。打开真空室，收集纳米粉。276、气相合成一维纳米材料n一维纳米材料是指在一维方向上为纳米尺度，长度比其他二维方向上的尺度大得多，甚至为宏

14、观量的纳米材料。纵横比小的称为纳米棒，而纵横比大的称为纳米线。n气相法生长纳米线的机理28n、气-液-固（VLS）生长机制nVLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面一择优方向析出，长成线状晶体。29n运用催化剂生长纳米线的过程。很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。n实验证明这种生长机制可以用来制备大量的单质、二这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单晶元化合物甚至更复杂的单晶，而且

15、该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。通过控制催化剂的尺寸基本上无位错，生长速度快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。可以制备出大量的准一维纳米材料。如Fe、Au催化合成了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2。30SEM images of the SiO2 nanowires grown on a silicon wafer: (a) low-magnification SEM image of the as-grown products, showing carrotshaped （胡罗卜形）rods (CSRs) growing in-groups on the

16、silicon wafer; (b) high magnification SEM image of the boxed area in (a), showing several tens of CSRs forming a sisal-like （剑麻） structure. Note that each CSR has a liquid Ga ball at its tip.31SEM images of the inner structure of the CSRs: (a) an individual CSR used as an example to show the dissect

17、ion （剖面）along direction either perpendicular (1-1, 2-2) or parallel (3-3) to its long axis;(b) SEM image of a dissected （切开的） CSR at its tip region, showing a large quantity of nanowires growing out from the lower hemisphere surface of a Ga ball; (c) High magnification SEM image from boxed area in (

18、b) with the oxide layer composed of Ga, Si, and O; (d) cross section of a CSR viewed along the 1-1 direction, showing a tubular structure whose wall is composed of closely packed and highly aligned nanowires where the two ends of the nanowires respectively construct the tubes inner and outer walls;

19、32(e) cross section of a CSR viewed along the 2-2 direction, displaying an angle of 45 between the growth direction of the nanowires and the axis of the tube; (f, g) two cross sections viewed along the 3-3 direction, displaying two kinds of inner structures of the CSRs. The image in (f) shows a cont

20、inuous central hole with stairlike （阶梯状） structure; the image in (g) shows discontinuous upside down bell-like （倒置的铃） cavities. The white arrows in (a), (b), and (d)-(g) show the growth direction of the CSRs. 33TEM images of the SiO2 nanowires: (a) bundle of SiO2 nanowires grown on silicon wafer, sh

21、owing amorphous (upper right inset) and very thin nanowires with average diameter of 20 nm (lower left inset); (b) SiO2 nanowires grown on alumina substrate, showing paired amorphous (inset) and straight nanowires with average diameter of 60 nm. 34Proposed growth model for CSRs with stairlike inner

22、structures. (a) The decomposition of GaN powders produces a vapor of Ga that rapidly condenses into liquid Ga clusters. These Ga clusters then deposit onto the surface of the silicon wafer and grow into small Ga balls as the upcoming Ga clusters are absorbed from the vapor.(b) The hot liquid Ga ball

23、 etches （蚀刻） the silicon wafer to form Ga-Si alloy. The Si in the Ga-Si alloy evaporates into the gas to create a dense vapor of Si species around the silicon wafer region. At this stage, the vapor consists of Ga, O, and Si, and thus, the Ga ball can also absorb Si species from the vapor. 35(c) When

24、 the concentrations of Si and O in the Ga ball are high enough, the Si and O will react to form many SiO2 nanoparticles on the surface of the lower hemisphere of the Ga ball. These particles act as the nucleation sites, initiating the growth of the first batch (batch I) of the SiO2 nanowires. The Ga

25、 ball is then pushed away from the silicon wafer by the growing SiO2 nanowires. From this stage, the Ga ball can only absorb Si species from the vapor. As this first batch of nanowires proceeds to grow, a second batch (batch II) of nanowires simultaneously nucleates and grows at nearly the same rate

26、 and direction above the first. As growth continues, the newly formed nanowires begin to exert a force on the batch below. Note that split growth proceeds during the entire nanowire growth process. (d) When the force is great enough, the second batch of nanowires will lift the Ga ball upward, thereb

27、y detaching the first batch of nanowires from the Ga ball and halting their growth. A third batch (batch III) of nanowires then nucleates and grows above the second. (e) The process of growth and detachment allows the formation of a tubular structure with regular stairlike inner wall. 36fishbone-lik

28、e, gourdlike（葫芦形状）, spindle-like（纺锤形）, badminton-like （羽毛球形）, and octopus-like（章鱼形）Schematic diagram of the position and corresponding temperature range of the five deposition zones inside the reaction chamber. The representative morphologies of the products in these zones are shown. 37n、气-固（VS）生长法n

29、在VS过程中，首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体，随后气体被传输并沉积在基底上。n这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上的微观缺陷为形核中心生长出一维材料。然而对大多数晶须生长来说，控制其优先凝固析出的过饱和度才是关控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键键，因为有很好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌。低的过饱和度对应晶须的生长，中等的低的过饱和度对应晶须的生长，中等的过饱和度对应块状晶体的生长，在很高的过饱和度过饱和度对应块状晶体的生长，在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体。下通过均匀形核生成粉体。因此，晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制。38Z

30、nO nanobelts obtained from thermal evaporation of ZnO powders at 1400394.1.2 氢电弧等离子体法n1、等离子体的概念及其形成n物质各态变化：n固体液体气体等离子体反物质（负）+物质（正）（正负电相反，质量相同）n只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子（热电子轰击）。这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另一物态-等离子态。40n可见，等离子体等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。

31、n等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质的第四态n电弧等离子体放电电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。n应用应用：喷涂，切割，磁流发电机41多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图 42n氢电弧等离子体法n定义定义：以氢气为工作气体,氢原子在化合为氢分子时放出大量的热，产生强制性的蒸发，使产量大幅度增加；同时氢的存在可以降低熔化金属的表面张力，也起到了增加蒸发速率的作用。43n2、氢电弧等离子体法合成机理：n含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、A

32、r等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。4445n此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。n例如，Ar气中的H2占50时，电弧电压为3040V，电流为150170 A的情况下每秒钟可获得20 mg的Fe超微粒子。n为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。46n品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。n产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金属纳米粒子的平均粒径和

33、制备的条件及材料有关。n粒径：一般为几十纳米。如Ni；1060 nm间的粒子所占百分数达约为78%n形状：一般为多晶多面体,磁性纳米粒子一般为链状。47a: Ar:H2:H2O=1:1:8b: Ar:H2:H2O=1:1:5c: Ar:H2:H2O=1:1:3d: Ar:H2:H2O=1:1:248n3、氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性：nA、 储氢性能储氢性能 n由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。n可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400时释放氢量达到一个极大值。然后随着的温度增加，而逐渐减少。大约在60

34、0时，氢气已经释尽。49nB：特殊的氧化行为：特殊的氧化行为n由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其它方法制备的粒子。即由内核开始氧化，至外部全部氧化。n 例如：纳米Fe粒子在空气中加热，当温度低于600时,粒子由金属外壳和氧化物内核组成,原因是储藏的氢遇到热后释放出来,把表层氧化物还原为金属。当温度达到600时，粒子全部氧化。因为氢已稀释。n而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加热时，外表面首先被氧化在低温时就会形成金属核氧化物壳。50nC、再分散性：、再分散性：n使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的机械力作用下，平均粒径为50 nm的金属粒子可再分散为3-5

35、 nm，可加到载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分散和组装技术。这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础。n优缺点：产量高，不易引入杂质，抗污染，可加入难熔金属。*51D、具有薄壳修饰特性524.1.3 溅射法n溅射法制备纳米微粒的原理：n用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发阴极为蒸发用的材料用的材料，在两电极间充入Ar气(40250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.31.5 kV。n由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场在电场的作用下的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面离子冲击阴极靶材表面(加热靶材加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。53粒

36、子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。54n用溅射法制备纳米微粒有以下优点用溅射法制备纳米微粒有以下优点：n(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法热蒸发法只能适用于低熔点金属；n(ii)能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；n(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。 *554.1.4 流动液面上真空蒸镀法流动液面上真

37、空蒸镀法 n流动液面上真空蒸镀法的基本原理流动液面上真空蒸镀法的基本原理:n在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。n高真空中的蒸发是采用电子束加热电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。5657n此方法的优点有以下几点：此方法的优点有以下几点：n(i)、制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒径约3 nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；n(ii)、粒径均匀，分布

38、窄；n(iii)、超微粒可均匀分布在油中；n(iv)、粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，n例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大。 58594.1.5 通电加热蒸发法通电加热蒸发法 n1、合成机制：、合成机制：n通过碳棒与金属相接触，通电加热使通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。发形成碳化物超微粒子。n棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l10 KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器

39、加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473 K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来。60n2、 影响因素：影响因素：n1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。n例如，在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A，SiC超微粒的收率为约0.58 g/min。n2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。（与气体冷凝法类似）。nHe气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。n用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。 614.1.6 爆炸丝法 n这种方法适用

40、于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。n基本原理基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5106 Pa)的反应室中(见图)，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15kV的高压，金属丝在500800 KA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。 6263n为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：n一是事先在惰性气体中充入一些氧气，n二是将己

41、获得的金属纳米粉进行水热氧化。n用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状：n例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。 644.1.7 化学气相沉积法 CVD：Chemical Vapour Deposition What is the Deposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMeltingSublimation65n化学气相沉积化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。或气固界面上生成固态沉积物的技术。n历史历史n古人类在

42、取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。n20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出Vapor Deposition，根据过程的性质（是否发生化学反应）分为PVD 和CVD。n现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层刀具涂层的应用 。化学气相沉积法66n前苏联Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的一项重大突破。n化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的新技术，广泛用于提纯物质、研制新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。

43、n最近几年CVD技术在纳米材料的制备中也大显身手，成为一种有力的制备工具。67n化学化学气相沉积相沉积定义定义nCVD：Chemical Vapour Depositionn是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。n（气态反应物受热，沉积出产物的反应）68 这种方法主要是通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。其原理是利用高纯惰性气作为载气，携带有机高分子原料，例如六甲基二硅烷进入钼丝炉，温度为11001400 、气氛的压力保持在110 mbar的低气

44、压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上, 经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图如图所示。这种方法优点足产量大，颗粒尺寸小，分布窄。CVD装置示意图69n化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点n保形性: 沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。n可以得到单一的无机合成物质。n如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。n可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。70n化学气相沉积反应原料反应原料是气态或易于挥发成蒸气的固态物质。n所用反

45、应体系的选择要符合下面一些基本要求：n反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。整个操作较易于控制。71n优势：n颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。n可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。n应用领域：n适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。72n一、分类 n根据反应类型不同分为热解化学气相沉积热解化学气相沉积和化学化学合成气相沉积合成气相沉积。n1、热解化学气相沉积、热解化学气相沉积n条件是

46、分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。n(1) 氢化物氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。n(2) 金属有机化合物金属有机化合物：金属烷基化合物，其中M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。73n2、 化学合成气相沉积化学合成气相沉积n化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。n 二、常用加热方法n1 热管炉直接加热n2 激光诱导LICVD Laser-induced CVDn利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光束的吸收，引起反应

47、气体分子光解、热解、光敏化反应。 74757677n激光诱导nLICVD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。n目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末。LICVD法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的MIT(麻省理工学院)于1986年己建成年产几十吨的装置。7879n激光制备超细微粒的基本原理激光制备超细微粒的基本原理是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下

48、(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得超细粒子空间成核和生长。n例如用连续输出的CO2激光(10.6m)辅照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解242HSiSiH热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长。80n粒子生长速率可用下式表示 这里SiH4是指SiH4分子浓度，KR为反应速率常数，SiH4为Langmuir沉积系数，VSi为分子体积，14444SiHSiHKVdtdVSiHSiHRSi81n在反应过程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直径可控制小于10 nm。通过工艺参数调整，粒子大小可控制在几nm至100 nm，且

49、粉体的纯度高。n用SiH4除了能合成纳米Si微粒外，还能合成SiC和Si3N4纳米微粒，粒径可控范围为几nm至70nm，粒度分布可控制在几纳米以内。合成反应如下 ： .622.4.1243242424424334gHsSiCgHCgSiHgHsSiCgCHgSiHgHsNSigNHgSiH824.2 液相法制备纳米微粒液相法制备纳米微粒 n液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒体，热解后得到纳米微

50、粒。n液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。n液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷雾法，乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。83n4.2 .1 沉淀法 precipitation method n沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，CO32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。n分类：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法等。 84n(1)

51、、共沉淀法共沉淀法 n含多种（两种或两种以上）阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。n它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。ni、单相共沉淀单相共沉淀：n沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。85n例如，n在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O沉淀。n经高温(450750)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料；n用 单 相 共 沉 淀 方 法 也 可 制 得 BaZn(C2O4)20.5H2O。86ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrO

52、Cl2 + 2NH4OH + H2O Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 3NH4ClZr(OH)4 + n Y(OH)3 按比例混合Zr1-xYxO2 煅烧1. 原料混合2. 加沉淀剂3. 沉淀反应控PH、浓度、搅拌、促进形核、控生长4. 洗涤、脱水、防团聚5. 煅烧ii、混合物共沉淀混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时（溶度积不同），称为混合物共沉淀。87n烧结时应注意粉体的团聚问题。常用方法常用方法：n乙醇洗涤；表面活性剂改性；冷冻干燥；真空干燥。乙醇洗涤；表面活性剂改性；冷冻干燥；真空干燥。n混合物共沉淀过程是非常复杂的。溶液中不同种类的阳离子

53、不能同时沉淀Ksp。各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。n例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同，如图所示。 88n(2)、均相沉淀法均相沉淀法 n一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀均相沉淀。n通常通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，克服由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局克服由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性部不均匀性，造成沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。n例如，随尿素

54、水溶液的温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解，即 n(NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO289n生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。n由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度加热温度和尿素浓度的影响，可以控制这两种因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。n有人用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀，如锆盐颗粒以及球形A1(OH)3粒子。 90n(3)、 金属醇盐水解法金属醇盐水解法 n这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备超细粉末的一种方法。n此

55、种制备方法有以下特点：n i、产物纯度高产物纯度高，采用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高（蒸馏提纯），因此氧化物粉体纯度高。n ii、可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末。可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末。91n复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性。粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。n例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表。n由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成

56、均一性，符合化学计量组成。 92n金属醇盐制备方法很多，可以通过下列方法可以合成:ni、金属与醇反应、金属与醇反应。n碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。n其中R为有机基因，如烷基C3H7，C4H9等，M为金属，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y，Yb等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。 22)(HnORMnROHMn93n ii、 金属卤化物与醇反应金属卤化物与醇反应n如果金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属。n(a) 、直接反应、直接反应(B，Si，P)

57、n氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。n (b)、碱性基加入法、碱性基加入法n多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与(RO)基发生置换。n为了促进反应进行，则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基团，使反应进行到底。HClHOCMOHHCMCl3)(335252394n例如n加入NH3后的反应n氯化铵可以直接沉淀出来（离子晶体不溶于醇）。niii、金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐等直接金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐等直接与醇反应或醇交换反应与醇反应或醇交换反应等获得醇盐（略）。 425225 22()2TiClC H OHTiCl OC HHClClNHHOCTiNHO

58、HHCTiCl445235244)(4495n下面介绍超细粉末的制备下面介绍超细粉末的制备（金属醇盐水解法）金属醇盐水解法） 。n金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅的醇盐（需要加碱催化）外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物。n迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化粉末。n i、一种金属醇盐水解产物n水解条件不同，沉淀的类型亦不同，n例如铅的醇化物，室温下水解生成PbO1/3 H2O，而回流下水解则生成PbO沉淀。96nii、复合金属氧化物粉末n金属醇盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所在。n两种以上金

59、属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：n (a)、复合醇盐法、复合醇盐法n金属醇化物具有MOC键，由于氧原子电负性强MO键表现出强的极性 ，正电性强的元素，其醇化物表现为离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性。正电性强的金属醇化物表现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性醇化物。这样碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物。OM97n如：如：MOR M(OR)n MM(OR)n+1n由复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀。n如NiFe(OEt)42，CoFe(OEt)42，ZnFe(OEt)42水解产物，灼烧为NiFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4。n(b)、

60、金属醇盐混合溶液、金属醇盐混合溶液n两种以上金属醇盐之间没有化学结合，而只是混合物，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性。 n两种以上金属醇盐水解速度差别很大时可采用溶胶两种以上金属醇盐水解速度差别很大时可采用溶胶凝胶法制备均一性的超微粉凝胶法制备均一性的超微粉。98nKiss等直接将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶入苯中，加入蒸馏水分解制得了粒径小于15nm，纯度为99.98以上的BaTiO3纳米粒子。n用金属醇盐法制备BaTiO3纳米微粒过程中，醇盐的种类，例如由甲醇、乙醇、异丙醇、n丁醇等生成的醇盐对微粒的粒径和形状以及结构没