第三章 聚酯纤维

1、LOGO 第三章聚酯纤维第三章聚酯纤维化化 纤纤 工工 艺艺 学学第三章第三章 聚酯纤维聚酯纤维化化 纤纤 工工 艺艺 学学 聚酯纤维具有一系列聚酯纤维具有一系列优点优点： 1 1、断裂强度和弹性模量高，回弹性适中，热定型、断裂强度和弹性模量高，回弹性适中，热定型优异，耐热和耐光性好。优异，耐热和耐光性好。 2 2、熔点约、熔点约255255，玻璃化温度约，玻璃化温度约7070，形状稳定，形状稳定，织物具有洗可穿性。织物具有洗可穿性。 3 3、具有优秀的阻抗性、具有优秀的阻抗性( (诸如，抗有机溶剂、肥皂、诸如，抗有机溶剂、肥皂、洗涤剂、漂白液、氧化剂洗涤剂、漂白液、氧化剂) )以及较好的耐腐

2、蚀性，对以及较好的耐腐蚀性，对弱酸、碱等稳定。弱酸、碱等稳定。 4 4、原料丰富、廉价、生产过程简单。、原料丰富、廉价、生产过程简单。 缺点缺点： 1 1、染色性差、吸湿性低、易积累静电、易起球、染色性差、吸湿性低、易积累静电、易起球 . . 2 2、用作帘子线时与橡胶的粘接性差、用作帘子线时与橡胶的粘接性差 改性方法改性方法分为两类分为两类: : 1 1、化学改性化学改性2 2、物理改性物理改性 聚酯纤维的品种多样性的确令人惊叹，它的应用聚酯纤维的品种多样性的确令人惊叹，它的应用面很广泛，到目前为止可以说是举世无双的。面很广泛，到目前为止可以说是举世无双的。 聚酯纤维中常用的英文缩写：聚酯纤

3、维中常用的英文缩写： PETPET聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二酯酯Polyethlene terephthalatePolyethlene terephthalateTPATPA对苯二甲酸对苯二甲酸terephthalicterephthalicDMTDMT对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二甲酯Dimethyl terephthalateDimethyl terephthalateEGEG乙二醇乙二醇Ethylene glycolEthylene glycolBHETBHET对苯二甲酸乙二酯对苯二甲酸乙二酯B i s h y d r o x y e t h y l B i s h y d r o

4、 x y e t h y l terephthalateterephthalateEOEO环氧乙烷环氧乙烷Ethylene oxideEthylene oxide一、对苯二甲酸及乙二醇的制备一、对苯二甲酸及乙二醇的制备1. 1.对苯二甲酸及对苯二甲酸二甲酯的制备对苯二甲酸及对苯二甲酸二甲酯的制备目前工业制取对苯二甲酸及其二甲酯的方法主要有目前工业制取对苯二甲酸及其二甲酯的方法主要有 高温氧化法、高温氧化法、 低温氧化法低温氧化法 氧化酯化法氧化酯化法。 第二节第二节 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 (1)(1)高温氧化法高温氧化法：此法以醋酸为溶剂，醋酸钴或醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂

5、此法以醋酸为溶剂，醋酸钴或醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂，在高温下以对二甲苯为原料，经空气液相氧化将对二甲苯一步，在高温下以对二甲苯为原料，经空气液相氧化将对二甲苯一步氧化为对苯二甲酸：氧化为对苯二甲酸： 优点优点：反应快、流程简单，收率在：反应快、流程简单，收率在9090以上，适合大以上，适合大型化生产，是目前应用最广泛的方法。型化生产，是目前应用最广泛的方法。缺点缺点：设备腐蚀严：设备腐蚀严重，反应温度较高，并需用溴化物作促进剂。重，反应温度较高，并需用溴化物作促进剂。 Co(CH3COO)2KBrMn(CH3COO)2 160230 oC1.53.0MPaCH3CH3+ 3O2COOHC

6、OOH+ 2H2O (2)(2)低温氧化法低温氧化法： 此法以醋酸为溶剂，以此法以醋酸为溶剂，以甲乙酮为促进剂甲乙酮为促进剂，醋酸钴为，醋酸钴为催化剂，在催化剂，在130130、1.5MPa1.5MPa压力下，以纯氧为氧化剂，压力下，以纯氧为氧化剂，用对二甲苯制对苯二甲酸。用对二甲苯制对苯二甲酸。 优点：反应温度、压力较低，操作简便，产品纯度优点：反应温度、压力较低，操作简便，产品纯度高，收率亦高；高，收率亦高； 缺点：需用氧化促进剂且副产品醋酸需专门处理，缺点：需用氧化促进剂且副产品醋酸需专门处理，反应时间长，动力消耗大。反应时间长，动力消耗大。 (3)(3)氧化酯化法氧化酯化法: : 此法

7、用对二甲苯分步氧化、酯化，直接制取对苯二此法用对二甲苯分步氧化、酯化，直接制取对苯二甲酸二甲酯。甲酸二甲酯。 优点：不必分步制取优点：不必分步制取TPATPA和和DMTDMT，而是将氧化和酯，而是将氧化和酯化过程两步合并，故称氧化合并酯化法。此法反应不化过程两步合并，故称氧化合并酯化法。此法反应不需用醋酸作溶剂，反应条件温和；需用醋酸作溶剂，反应条件温和； 缺点：反应收率偏低，仅为缺点：反应收率偏低，仅为8585左右，对二甲苯单左右，对二甲苯单耗大。耗大。 2.2.乙二醇的制备乙二醇的制备 生产生产PETPET纤维用乙二醇纤维用乙二醇(EG)(EG)，通常可用两种方法制备：，通常可用两种方法制

8、备： (1)(1)环氧乙烷环氧乙烷(EO)(EO)水解法水解法：H2COCH2190220 H2O1.0MPaH2CCH2OHOH 优点：所得优点：所得EGEG纯度高，纯度高， 缺点：缺点：EOEO容易着火、爆炸、贮存和运输困难。容易着火、爆炸、贮存和运输困难。 此外还有此外还有二氯乙烷水解法二氯乙烷水解法等。等。 粗制的粗制的EGEG，需经进一步精制提纯。，需经进一步精制提纯。 (2)(2)氯乙醇水解法：氯乙醇水解法：ClH2CCH2OH7880 1.0MPaHOH2CCH2OH+ NaHCO3+ NaCl + CO2H2O 对苯二甲酸乙二酯的制备方法主要有三种：对苯二甲酸乙二酯的制备方法主

9、要有三种： 酯交换法酯交换法 （间接法）（间接法）Transesterification 直接酯化法直接酯化法Direct esterification 直接加成法直接加成法Direct Addition二、对苯二甲酸乙二酯的制备二、对苯二甲酸乙二酯的制备 （直接法）（直接法） 见图见图3-13-1。图图3-1 PET3-1 PET纤维生产路线纤维生产路线 1. 1.酯交换法酯交换法 (1)(1)酯交换原理酯交换原理：纯对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应可：纯对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应可生成对苯二甲酸乙二酯生成对苯二甲酸乙二酯(BHET)(BHET)，释出甲醇。酯交换反应，释出甲醇。酯交换反应是在

10、催化剂（是在催化剂（MnMn、ZnZn、CoCo、MgMg等的醋酸盐）存在下加等的醋酸盐）存在下加热至热至150150220220进行的均相反应，乙二醇与对苯二甲酸进行的均相反应，乙二醇与对苯二甲酸二甲酯中的甲氧基二甲酯中的甲氧基(OCH(OCH3 3) )交换，生成交换，生成BHETBHET，被取代，被取代的甲氧基和乙二醇中的氢结合生成甲醇，其反应式如下的甲氧基和乙二醇中的氢结合生成甲醇，其反应式如下： COOCH3CH3OOC COOCH2CH2OHHOCH2CH2OOC+ 2CH3OH+ 2HOCH2CH2OH 上述反应本质上相似于酯化反应或皂解反应，是上述反应本质上相似于酯化反应或皂解

11、反应，是一个一个可逆平衡反应可逆平衡反应。为使正反应程度尽量完全，生产。为使正反应程度尽量完全，生产上通常采用上通常采用增加反应物浓度增加反应物浓度和和减少生成物浓度减少生成物浓度两种方两种方法。因此，在酯交换反应的配比中加入法。因此，在酯交换反应的配比中加入过量的乙二醇过量的乙二醇；或者把所生成的或者把所生成的甲醇从体系中排除甲醇从体系中排除，从而抑制逆反应。，从而抑制逆反应。生产中为了增加生产中为了增加BHETBHET的收率，通常将以上两种方法的收率，通常将以上两种方法同时采用即加入过量的同时采用即加入过量的EGEG，并从体系中排除反应副产，并从体系中排除反应副产物甲醇。物甲醇。 酯交换反

12、应过程中可发生酯交换反应过程中可发生副反应副反应： 生成低聚物生成低聚物，它们可能是二聚、三聚或四聚体，利用熔，它们可能是二聚、三聚或四聚体，利用熔点不同，可将这些低聚体分离；点不同，可将这些低聚体分离； 生成对苯二甲酸甲乙酯生成对苯二甲酸甲乙酯，这是缩聚反应的链转移剂，会，这是缩聚反应的链转移剂，会使使BHETBHET的缩聚反应终止，致使的缩聚反应终止，致使PETPET的聚合度下降；的聚合度下降； 生成环状低聚物生成环状低聚物，这些环状低聚物会影响，这些环状低聚物会影响BHETBHET的缩聚的缩聚反应，使反应，使PETPET的相对分子质量下降，熔点波动；的相对分子质量下降，熔点波动； 生成二

13、甘醇生成二甘醇，使，使PETPET熔点下降，颜色发黄，树脂质量下熔点下降，颜色发黄，树脂质量下降，纺丝困难；降，纺丝困难； 生成乙醛生成乙醛，它是，它是BHETBHET缩聚过程的链终止剂，使缩聚过程的链终止剂，使PETPET相对相对分子质量降低，此外醛类又是发色基团，会使切片变黄。分子质量降低，此外醛类又是发色基团，会使切片变黄。 （2 2）间歇法酯交换工艺间歇法酯交换工艺： 间歇法酯交换一般是与间歇缩聚相配套，工艺流程间歇法酯交换一般是与间歇缩聚相配套，工艺流程比较简单，主机只有一台酯交换釜和一台缩聚釜比较简单，主机只有一台酯交换釜和一台缩聚釜( (见图见图32)32)。 间歇法酯交换生产操

14、作简单，对于改性间歇法酯交换生产操作简单，对于改性PETPET或变换或变换生产品种较为方便。生产品种较为方便。图图3-23-2间歇法酯交换缩聚工艺流程图间歇法酯交换缩聚工艺流程图 工艺流程：如图工艺流程：如图3-23-2。a.a.原料原料DMTDMT、EGEG以及配制好的催化剂等经计量后以及配制好的催化剂等经计量后加入加入酯交换釜酯交换釜; ;b.b.甲醇相阶段甲醇相阶段: :升温到升温到200200，酯交换反应生成的甲醇经，酯交换反应生成的甲醇经酯交换釜上部的蒸馏塔馏出，当甲醇馏出量达到理论生成酯交换釜上部的蒸馏塔馏出，当甲醇馏出量达到理论生成量量( (按理论计算，每吨按理论计算，每吨DMT

15、DMT生成甲醇约生成甲醇约417417升升) )的的9090时，时，认为酯交换反应结束。酯交换反应通常在常压下进行。认为酯交换反应结束。酯交换反应通常在常压下进行。c. c.乙二醇相阶段乙二醇相阶段: :物料继续升温，蒸出多余的物料继续升温，蒸出多余的EGEG，并进行，并进行初期缩聚反应，反应程度根据蒸出的初期缩聚反应，反应程度根据蒸出的EGEG量来确定。量来确定。酯交换过程蒸出的甲醇或酯交换过程蒸出的甲醇或EGEG蒸汽，先后经蒸馏塔和冷凝蒸汽，先后经蒸馏塔和冷凝器器冷凝冷凝，收集的，收集的粗甲醇粗甲醇或或粗粗EGEG，送去蒸馏，送去蒸馏提纯提纯后后回收回收再再用。用。 酯交换反应主要工艺参数

16、的讨论酯交换反应主要工艺参数的讨论： a. a.单体配料比：按理论计算，酯交换反应的配料比单体配料比：按理论计算，酯交换反应的配料比为为DMTDMT：EGEG1 1：2(2(摩尔比摩尔比) )。但为了增加。但为了增加BHETBHET收率，收率，必须使用必须使用过量的过量的EGEG，通常，通常DMTDMT：EGEG1 1：2.32.32.52.5。EG量过少：量过少：未反应的未反应的DMT被带入缩聚阶段进行酯交换被带入缩聚阶段进行酯交换反应，会生成低聚物而堵塞管道，并影响反应，会生成低聚物而堵塞管道，并影响PET的聚合度的聚合度EG量偏多量偏多：过量的：过量的EG会自聚生成多缩乙二醇，并嵌会自聚

17、生成多缩乙二醇，并嵌入入PET的大分子链中，影响的大分子链中，影响PET的结构规整性，使大的结构规整性，使大分子链柔性增加，熔点降低，亦会增加分子链柔性增加，熔点降低，亦会增加EG的回收量的回收量，而增加生产成本。，而增加生产成本。 b.b.催化剂的种类和用量：催化剂的种类和用量： 酯交换催化剂应也是缩聚反应的催化剂酯交换催化剂应也是缩聚反应的催化剂。目前大多。目前大多采用锰、钴、锌、镁、钙等盐类采用锰、钴、锌、镁、钙等盐类( (醋酸盐或氯化物醋酸盐或氯化物) )作作为酯交换反应的催化剂。催化剂用量一般在为酯交换反应的催化剂。催化剂用量一般在0.050.05( (对对DMTDMT重量重量) )

18、左右。左右。 c. c.反应温度：反应温度： 是吸热反应，温度过低，反应缓慢，适当提高温度是吸热反应，温度过低，反应缓慢，适当提高温度有利于反应进行和甲醇蒸气排出，但温度过高，尤其有利于反应进行和甲醇蒸气排出，但温度过高，尤其在在200200以上时，副反应显著，且以上时，副反应显著，且DMTDMT会升华而阻塞会升华而阻塞分馏柱，甚至产生气阻和液泛现象，使乙二醇和甲醇分馏柱，甚至产生气阻和液泛现象，使乙二醇和甲醇一起蒸出，物料倒流。温度在甲醇相阶段控制在乙二一起蒸出，物料倒流。温度在甲醇相阶段控制在乙二醇沸点左右，即醇沸点左右，即180180200200；在乙二醇相阶段温度逐；在乙二醇相阶段温度

19、逐渐升高至渐升高至230240230240。 d.d.反应时间：反应时间： 在生产中，甲醇相阶段约需在生产中，甲醇相阶段约需3h3h，乙二醇相阶段约需，乙二醇相阶段约需1.5h1.5h，总反应时间为，总反应时间为4 46h6h。 e. e.酯交换率：酯交换率： 酯交换率越高越好，一般要求在酯交换率越高越好，一般要求在9999以上，过低时以上，过低时缩聚的聚合度下降，影响成品质量。缩聚的聚合度下降，影响成品质量。 (3)(3)连续酯交换工艺：连续酯交换工艺： 连续酯交换反应中，一面进料，一面出料，物料连续酯交换反应中，一面进料，一面出料，物料在连续流动和搅拌过程中完成酯交换反应。连续酯交在连续流

20、动和搅拌过程中完成酯交换反应。连续酯交换装置有多种形式，如多个带搅拌的立式反应釜串联换装置有多种形式，如多个带搅拌的立式反应釜串联式，多个带搅拌的卧式反应釜串联式和多层泡罩式，式，多个带搅拌的卧式反应釜串联式和多层泡罩式，但这些装置都是根据反应物浓度的变化，分成几个反但这些装置都是根据反应物浓度的变化，分成几个反应器串联而成的。应器串联而成的。 2 2直接酯化法直接酯化法 所谓直接酯化法，就是所谓直接酯化法，就是TPATPA与与EGEG直接进行酯化反应，直接进行酯化反应，一步法制得一步法制得BHETBHET。由于。由于TPATPA在常态下为无色针状结晶或在常态下为无色针状结晶或无定形粉末，其熔

21、点（无定形粉末，其熔点（425425）高于升华温度（）高于升华温度（300300），而，而EGEG的沸点（的沸点（197197）又低于）又低于TPATPA的升华温度。因此，的升华温度。因此，直接酯化体系为直接酯化体系为固相固相TPATPA与液相与液相EGEG共存共存的多相体系，酯化的多相体系，酯化反应只发生在已溶解于反应只发生在已溶解于EGEG中的中的TPATPA和和EGEG之间，反应式如之间，反应式如下下 COOHHOOC+ 2HOCH2CH2OH COOCH2CH2OHHOCH2CH2OOC+ 2H2O + 4.187kJ/molKK 溶液中反应消耗的溶液中反应消耗的TPATPA，由随后溶

22、解的，由随后溶解的TPATPA补充。补充。由于由于TPATPA在在EGEG中的溶解度不大，所以在中的溶解度不大，所以在TPATPA全部溶解全部溶解前，体系中的液相为前，体系中的液相为TPATPA的饱和溶液，故酯化反应速的饱和溶液，故酯化反应速度与度与TPATPA浓度无关，平衡向生成浓度无关，平衡向生成BHETBHET方向进行，此时方向进行，此时酯化反应为零级反应。酯化反应为零级反应。 直接酯化反应为吸热反应，但热效应较小，为直接酯化反应为吸热反应，但热效应较小，为4.18KJ/mol4.18KJ/mol。因此，升高温度，反应速度略有增加。因此，升高温度，反应速度略有增加。与酯交换法一样，直接酯

23、化法亦有两种，一种为间歇与酯交换法一样，直接酯化法亦有两种，一种为间歇法，另一种为连续法。目前工业生产多用连续法。法，另一种为连续法。目前工业生产多用连续法。 3.3.直接加成法直接加成法 近年来，化学工作者们正致力于用环氧乙烷近年来，化学工作者们正致力于用环氧乙烷(EO)(EO)代替代替乙二醇直接合成乙二醇直接合成BHETBHET的工作。此法较直接酯化法具有成的工作。此法较直接酯化法具有成本更低、反应更快的优点。反应式如下：本更低、反应更快的优点。反应式如下： 该反应副产物该反应副产物BHETBHET的双分子缩合物是一种胶状的双分子缩合物是一种胶状物，会影响精制与过滤，因而必须严格控制反应条

24、件物，会影响精制与过滤，因而必须严格控制反应条件，减少副反应的发生。，减少副反应的发生。H2COCH2 COOHHOOC+ COOCH2CH2OHHOCH2CH2OOC酯交换法：历史悠久，技术成熟，产品质量好而稳酯交换法：历史悠久，技术成熟，产品质量好而稳定，目前仍广泛采用，但其工艺过程长，设备多，定，目前仍广泛采用，但其工艺过程长，设备多，投资大，且需要大量甲醇，甲醇和乙二醇回收量大，投资大，且需要大量甲醇，甲醇和乙二醇回收量大，增加设备和能量消耗。增加设备和能量消耗。 三种工艺路线各有特点比较三种工艺路线各有特点比较: 直接酯化法：流程短，投资少，效率高，无需使用直接酯化法：流程短，投资少

25、，效率高，无需使用甲醇；乙二醇耗用量少，可简化回收过程和设备，减甲醇；乙二醇耗用量少，可简化回收过程和设备，减少环境污染，特别适合制造高聚合度少环境污染，特别适合制造高聚合度PETPET。缺点是。缺点是TPATPA和和EGEG在多相体系中反应，反应不易均匀，容易生在多相体系中反应，反应不易均匀，容易生成较多二甘醇，影响成较多二甘醇，影响PETPET的质量。近年来，研究开发的质量。近年来，研究开发的中纯度的中纯度TPATPA与与EGEG酯化制取酯化制取BHETBHET的工艺方法，省去的工艺方法，省去TPATPA的精制，缩短了生产过程，大大降低生产成本，的精制，缩短了生产过程，大大降低生产成本，经

26、济效益显著。经济效益显著。 直接加成法：理论上最为合理。优点是生产过程直接加成法：理论上最为合理。优点是生产过程短，原料低廉，产品纯度高。但环氧乙烷沸点低短，原料低廉，产品纯度高。但环氧乙烷沸点低(10.7)(10.7)，常温下为气体，容易着火、爆炸，运输、，常温下为气体，容易着火、爆炸，运输、贮存和使用都不方便，因而目前采用此法的不多。贮存和使用都不方便，因而目前采用此法的不多。三、聚对苯二甲酸乙二酯的生产三、聚对苯二甲酸乙二酯的生产 1 . 生产原理生产原理用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯在缩聚反应催用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯在缩聚反应催化剂和稳定剂缩聚反应，分离出乙二醇后即得聚对化剂和稳定

27、剂缩聚反应，分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其反应如下：苯二甲酸乙二醇酯，其反应如下： COOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCn COOCH2CH2OOCHOCH2CH2OOC COn -1OCH2CH2OH + HOCH2CH2OH( PET )( EG )PET生产可采用间歇法缩聚和连续法缩聚。生产可采用间歇法缩聚和连续法缩聚。2.2.间歇法缩聚工艺间歇法缩聚工艺 (1)(1)工艺流程：间歇法缩聚通常与间歇法酯交换流工艺流程：间歇法缩聚通常与间歇法酯交换流程配合程配合( (见图见图32)32)。在间歇酯交换生成的。在间歇酯交换生成的BHETBHET中加中加入缩聚催化剂和热稳定

28、剂，并经高温入缩聚催化剂和热稳定剂，并经高温(230(230240)240)常压蒸出常压蒸出EG(EG(实际是常压缩聚实际是常压缩聚) )后，用后，用NN2 2气压送入缩气压送入缩聚釜进行缩聚反应。聚釜进行缩聚反应。 两段控制两段控制: :前段是低真空前段是低真空( (余压约余压约5.3kPa)5.3kPa)缩聚，缩聚， 250250260260后段是高真空后段是高真空( (余压小于余压小于6.6Pa)6.6Pa)缩聚。缩聚。 270270280280取样测定聚合物特性粘数达到一定值取样测定聚合物特性粘数达到一定值( (通常为通常为0.640.64一一0.66dL0.66dLg)g)，即可打开

29、缩聚釜出料，熔体经铸带头铸，即可打开缩聚釜出料，熔体经铸带头铸条、冷却后由切粒机切成一定规格的条、冷却后由切粒机切成一定规格的PETPET粒子供纺丝粒子供纺丝用。用。(2)(2)缩聚反应主要工艺参数的讨论：缩聚反应主要工艺参数的讨论：缩聚反应温度：缩聚反应温度：从化学平衡考虑，缩聚是从化学平衡考虑，缩聚是放热反应放热反应，升高温度使反，升高温度使反应应平衡常数平衡常数略降，对提高略降，对提高PETPET的平均聚合度不利，但的平均聚合度不利，但在一定温度范围内升高温度能在一定温度范围内升高温度能降低物料的表观粘度降低物料的表观粘度，易于排除体系中的易于排除体系中的EGEG，故有利于提高聚合度。，

30、故有利于提高聚合度。根据反应动力学原理，升高温度使链增长的反应速根据反应动力学原理，升高温度使链增长的反应速度加快，但大分子链热降解的反应速度随温度升高而度加快，但大分子链热降解的反应速度随温度升高而加快的速度更大，使所得加快的速度更大，使所得PETPET的聚合度最大值变小。的聚合度最大值变小。 从副反应考虑，温度过高，除了使大分子裂解反从副反应考虑，温度过高，除了使大分子裂解反应加速外，还可使生成环状低聚物以及端羧基、端醛应加速外，还可使生成环状低聚物以及端羧基、端醛基、乙二醇醚等反应加快，使最终产物基、乙二醇醚等反应加快，使最终产物PETPET的熔点降低的熔点降低，色泽变黄，可纺性变差。，

31、色泽变黄，可纺性变差。 综上所述，随反应温度升高，综上所述，随反应温度升高，PETPET的达到最大值的时间的达到最大值的时间缩短，但所得数值变小，产物杂质含量增加。温度过低，缩短，但所得数值变小，产物杂质含量增加。温度过低，不仅缩聚反应速度变慢，且体系中不仅缩聚反应速度变慢，且体系中EGEG的排除困难，也不能的排除困难，也不能获得高相对分子质量的获得高相对分子质量的PETPET。故通常控制缩聚温度在。故通常控制缩聚温度在低真低真空阶段为空阶段为250250260260，高真空阶段为，高真空阶段为270270280280。 缩聚反应真空度：缩聚反应真空度：p影响生成物的相对分子质量和质量。影响生

32、成物的相对分子质量和质量。p抽真空将缩聚体系中生成的抽真空将缩聚体系中生成的EGEG不断排除。不断排除。p真空度越高，残存的真空度越高，残存的EGEG越少，越少，PETPET的聚合度值越高。的聚合度值越高。p真空度不高，缩聚时间过长，真空度不高，缩聚时间过长，PETPET熔体粘度低，色黄。熔体粘度低，色黄。缩聚反应初期，物料粘度低，缩聚反应初期，物料粘度低，EGEG排出量亦多，这时真排出量亦多，这时真空度不宜过高空度不宜过高( (通常余压通常余压5.35.3kPakPa) )；反应后期，；反应后期，EGEG排出排出量减少，且物料粘度激增，故要求体系真空度高量减少，且物料粘度激增，故要求体系真空

33、度高( (余压余压小于小于6.66.6PaPa) )。 缩聚的催化剂及稳定剂：缩聚的催化剂及稳定剂：金属催化剂，其催化活性和金属离子与金属催化剂，其催化活性和金属离子与BHETBHET羰基氧的羰基氧的配位能力有关。目前，普遍使用的是配位能力有关。目前，普遍使用的是SbSb2 2O O3 3，用量是，用量是DMTDMT重量重量( (酯交换法酯交换法) )的的0.030.03一一0.040.04，与在酯交换时加，与在酯交换时加入的酯交换反应催化剂如入的酯交换反应催化剂如MnMn、CoCo、ZnZn的醋酸盐同时起的醋酸盐同时起催化缩聚作用。催化缩聚作用。为提高为提高PETPET的热稳定性，减少热降解

34、、改善制品的色泽的热稳定性，减少热降解、改善制品的色泽，在缩聚过程中常加入热，在缩聚过程中常加入热稳定剂稳定剂亚磷酸三苯酯亚磷酸三苯酯，用量为，用量为DMTDMT重量的重量的0.0150.0150.030.03。 缩聚时间：缩聚时间：缩聚反应的时间与真空度、温度和催化剂有关，当这缩聚反应的时间与真空度、温度和催化剂有关，当这些因素不变时，主要取决于聚合物相对分子质量的大些因素不变时，主要取决于聚合物相对分子质量的大小。在缩聚过程中，聚合物熔点、熔体粘度随反应时小。在缩聚过程中，聚合物熔点、熔体粘度随反应时间增加而不断升高，搅拌电动机功率也逐渐增加，但间增加而不断升高，搅拌电动机功率也逐渐增加，

35、但达到达到一定时间后粘度不再增加一定时间后粘度不再增加，此时搅拌功率达到极，此时搅拌功率达到极大值，即为大值，即为缩聚终点缩聚终点，应及时出料，否则粘度会因热，应及时出料，否则粘度会因热降解而下降。一般缩聚反应时间为降解而下降。一般缩聚反应时间为4-6h4-6h。出料时间应。出料时间应尽可能缩短，以免釜内高聚物熔体受热时间过长而使尽可能缩短，以免釜内高聚物熔体受热时间过长而使相对分子质量下降。相对分子质量下降。间歇法间歇法生产生产PETPET因熔体停留时间不一致，因熔体停留时间不一致，聚合度不均聚合度不均匀匀，再熔融后纺丝，再熔融后纺丝易发生热降解易发生热降解。连续法连续法可避免聚合物热降解，

36、因为连续缩聚是物料在可避免聚合物热降解，因为连续缩聚是物料在连续流动过程中完成缩聚反应，而且物料的性质和状态连续流动过程中完成缩聚反应，而且物料的性质和状态随反应进行的程度而连续变化，所以连续缩聚易获得随反应进行的程度而连续变化，所以连续缩聚易获得高高相对分子质量的相对分子质量的PETPET，可用于生产轮胎帘子线及其它工，可用于生产轮胎帘子线及其它工业用纤维。连续法的劳动生产率较高，产品成本低，且业用纤维。连续法的劳动生产率较高，产品成本低，且产品质量均匀、稳定，有利于生产过程的自动控制。但产品质量均匀、稳定，有利于生产过程的自动控制。但由于连续生产规模大，不宜于更换品种，也因需用反馈由于连续

37、生产规模大，不宜于更换品种，也因需用反馈控制装置等，使连续法投资较高。控制装置等，使连续法投资较高。3连续法缩聚工艺连续法缩聚工艺图3-4 连续缩聚工艺连续缩聚工艺 (1)(1)工艺流程：工艺流程： 在实际生产中，连续法缩聚工艺流程因设备选型以在实际生产中，连续法缩聚工艺流程因设备选型以及缩聚分段方法和相互衔接方式等不同，差异很大，及缩聚分段方法和相互衔接方式等不同，差异很大，但各种连续缩聚流程都有其共同特点。但各种连续缩聚流程都有其共同特点。酯交换率酯交换率99%99% 连续缩聚可以分为三个阶段第一阶段除去酯交换多连续缩聚可以分为三个阶段第一阶段除去酯交换多余余EG,EG,第二阶段物料在低粘

38、度下缩聚第二阶段物料在低粘度下缩聚, ,第三阶段在高第三阶段在高真空粘度下缩聚真空粘度下缩聚. .初期缩聚阶段由于物料粘度小可用釜式塔式多种形初期缩聚阶段由于物料粘度小可用釜式塔式多种形式。式。1. 1. 4.4.后缩聚必须独立出来以适应高粘度后缩聚必须独立出来以适应高粘度, ,高真空的要求高真空的要求. . 图图3-43-4中，连续缩聚装置与连续酯交换相衔接，物中，连续缩聚装置与连续酯交换相衔接，物料在该装置内进行料在该装置内进行脱脱EGEG、预缩聚、前缩聚和后缩聚过、预缩聚、前缩聚和后缩聚过程程。从。从EGEG脱除塔至后缩聚釜出料，均用机械泵强制输脱除塔至后缩聚釜出料，均用机械泵强制输送。

39、各反应器均用多级蒸汽喷射泵抽真空。脱送。各反应器均用多级蒸汽喷射泵抽真空。脱EGEG塔抽塔抽出的出的EGEG蒸气由两个串联的冷凝器回收，其余反应器抽蒸气由两个串联的冷凝器回收，其余反应器抽出的出的EGEG蒸气分别由相应的蒸气分别由相应的EGEG洗涤塔喷淋冷凝。洗涤塔喷淋冷凝。(2)(2)连续缩聚工艺：连续缩聚工艺：连续缩聚过程和间歇缩聚一样，也需要严格控连续缩聚过程和间歇缩聚一样，也需要严格控制反应制反应温度、真空度、反应时间、催化剂和稳温度、真空度、反应时间、催化剂和稳定剂定剂的种类和数量等。但连续缩聚的进行方式的种类和数量等。但连续缩聚的进行方式不同于间歇缩聚，它的工艺通常是根据物料性不同

40、于间歇缩聚，它的工艺通常是根据物料性质和状态分三段控制。质和状态分三段控制。 EGEG的脱除：由酯交换或直接酯化工段来的的脱除：由酯交换或直接酯化工段来的BHETBHET中过量的中过量的EGEG，以及在脱，以及在脱EGEG塔塔( (或釜或釜) )内内BHETBHET生成低聚生成低聚物时释放出的物时释放出的EGEG，被大量蒸发除去。，被大量蒸发除去。EGEG脱除塔内物脱除塔内物料粘度较低，余压料粘度较低，余压20kPa20kPa即可，反应温度通常控制在即可，反应温度通常控制在235235250250。预缩聚和预缩聚和( (或或) )前缩聚：前缩聚：物料的表观粘度增大，物料的表观粘度增大，EGEG

41、不易逸出。不易逸出。要升高温度，提高真空度和加强物料翻动或形成薄的要升高温度，提高真空度和加强物料翻动或形成薄的料层，以促使料层，以促使EGEG蒸发，加速缩聚反应。蒸发，加速缩聚反应。预缩聚时间预缩聚时间1 11.5h1.5h，温度，温度273273280280，余压小于，余压小于6.6kPa6.6kPa；前缩聚；前缩聚1.51.53h3h，275275282282，余压小于，余压小于400Pa400Pa。有些装置有前缩聚但无预缩聚，而某些装置既有预缩有些装置有前缩聚但无预缩聚，而某些装置既有预缩聚，又有前缩聚。聚，又有前缩聚。 后缩聚：此为最终完成缩聚反应的阶段，此时物料后缩聚：此为最终完成

42、缩聚反应的阶段，此时物料粘度高，粘度高，EGEG气泡难以形成和排除，故要求真空度很气泡难以形成和排除，故要求真空度很高。通常控制温度高。通常控制温度275275285285，余压，余压100300Pa100300Pa，物料平均停留物料平均停留1.51.55h5h。 三、聚对苯二甲酸乙二酯的结构与性能 COOCH2CH2OOCHOCH2CH2OOC COn -1OCH2CH2OH PETPET是具有对称性芳环结构的线型大分子，是具有对称性芳环结构的线型大分子，无支链，分子线型好，易于沿纤维拉伸方向取向无支链，分子线型好，易于沿纤维拉伸方向取向; ;分子链中的分子链中的 基团刚性大，熔点较高基团刚

43、性大，熔点较高( (约约267)267)；OCO 1.分子结构分子结构 由于分子内由于分子内CCCC链的内旋转，故分子存在两种空链的内旋转，故分子存在两种空间构象。间构象。无定形无定形PETPET为为顺式构象顺式构象：CH2CH2OCOCOO结晶结晶时，即转变为时，即转变为反式构象反式构象：CH2OCOH2COCO分子链具有高度的分子链具有高度的立体规整性，结晶立体规整性，结晶倾向；倾向；PETPET相邻分子的原子间距，均是正常的范德华距离，其相邻分子的原子间距，均是正常的范德华距离，其单元晶格属单元晶格属三斜晶三斜晶系，大分子几乎呈平面构型；系，大分子几乎呈平面构型；PETPET的分子链节是

44、通过酯基的分子链节是通过酯基( )( )相互连接起来的，相互连接起来的，故其许多重要性质均与故其许多重要性质均与酯键酯键的存在有关。如在高温和的存在有关。如在高温和水分存在下，水分存在下，PETPET大分子内的大分子内的酯键易于发生水解酯键易于发生水解，使聚，使聚合度降低，因此纺丝时必须对切片合度降低，因此纺丝时必须对切片含水量含水量严加控制。严加控制。OCO(1)(1)相对分子质量相对分子质量PETPET相对分子质量小于相对分子质量小于1 110104 4时，就不能正常加工为高时，就不能正常加工为高强力纤维。强力纤维。工业控制通常采用工业控制通常采用相对粘度和特性粘数相对粘度和特性粘数作为衡

45、量相对分作为衡量相对分子质量大小的尺度。特性粘数与相对分子质量的关系：子质量大小的尺度。特性粘数与相对分子质量的关系：KMKMa a民用成纤民用成纤PETPET切片的相对粘度切片的相对粘度r r至少为至少为1.301.301.361.36，相，相当于当于0.550.550.65dL0.65dLg g，或相当于，或相当于 ( (重均相对分子质量重均相对分子质量) )22000220002700027000 ( (数均相对分子质量数均相对分子质量) )16000160002000020000WMnM2.相对分子质量及其分布相对分子质量及其分布(2)(2)相对分子质量分布相对分子质量分布相对分子质量

46、分布宽会使纤维加工性能变坏，拉伸断相对分子质量分布宽会使纤维加工性能变坏，拉伸断头率急剧增加，并影响成品纤维的性能。头率急剧增加，并影响成品纤维的性能。 PETPET的相对分子质量分布常采用的相对分子质量分布常采用凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC)测定，可用相对分子质量分布指数测定，可用相对分子质量分布指数来表征。来表征。对于高速纺丝，对于高速纺丝，PETPET的的2.022.02时，其可纺性较好。时，其可纺性较好。MwMn（1 1）熔点：纯）熔点：纯PETPET的熔点的熔点267267，工业，工业PETPET熔点略熔点略低，一般在低，一般在255264255264之间。熔点是之

47、间。熔点是PETPET切片的一切片的一项重要指标。如果切片熔点波动较大，则需对熔融项重要指标。如果切片熔点波动较大，则需对熔融纺丝温度作适当调整，但熔点对成形过程的影响不纺丝温度作适当调整，但熔点对成形过程的影响不如特性粘数如特性粘数( (相对分子质量相对分子质量) )的影响大。的影响大。（2 2）熔体粘度：熔体纺丝时，聚合物熔体在一定）熔体粘度：熔体纺丝时，聚合物熔体在一定压力下被挤出喷丝孔，成为熔体细流并冷却成形。压力下被挤出喷丝孔，成为熔体细流并冷却成形。熔体粘度是熔体流变性能的表征，与纺丝成形密切熔体粘度是熔体流变性能的表征，与纺丝成形密切相关。影响熔体粘度的因素是温度、压力、聚合度相

48、关。影响熔体粘度的因素是温度、压力、聚合度和切变速率等。随着温度的升高，熔体粘度依指数和切变速率等。随着温度的升高，熔体粘度依指数函数关系降低。函数关系降低。3.流变性质流变性质纤维级纤维级PETPET的相对分子质量的相对分子质量 15000150002200022000玻璃化温度玻璃化温度 无定形无定形6767 晶晶 态态 8181 取向态结晶取向态结晶 125125 熔点熔点 264264 熔体密度熔体密度g gcmcm-3-3 1.220(270) , 1.117(295 )1.220(270) , 1.117(295 )熔融热熔融热JgJg-1 -1 130130134134导热系数导

49、热系数W(cmK)W(cmK)-1 -1 1.407 1.4071010-3-3折光指数折光指数 2.480(2) , 1.574(25)2.480(2) , 1.574(25)体积膨胀系数体积膨胀系数 1.61.6l0l0-4-4(-30(-3060)60) 3.7 3.71010-4-4(90(90190)190)体积电阻体积电阻cmcm-1 -1(250(250，RH65%) 1.2RH65%) 1.2101019194.物化性质物化性质第三节第三节 聚酯切片的干燥聚酯切片的干燥一、切片干燥的目的和要求一、切片干燥的目的和要求 除去切片中的水分除去切片中的水分 聚酯切片的含水率一般在聚酯

50、切片的含水率一般在0.4%0.4%为防止纺丝时发生水解（另外少量的水还会生成为防止纺丝时发生水解（另外少量的水还会生成气泡）、干燥后要求气泡）、干燥后要求含水率在含水率在0.01%0.01%以下。以下。 提高切片的软化点和结晶度提高切片的软化点和结晶度 干燥后的切片由于干燥后的切片由于产生结晶，切片也变得坚硬，且熔程狭窄，熔体质量产生结晶，切片也变得坚硬，且熔程狭窄，熔体质量均匀，软化点得到提高，可以防止切片进入螺杆挤压均匀，软化点得到提高，可以防止切片进入螺杆挤压机后会很快软化粘合，造成环结阻料。机后会很快软化粘合，造成环结阻料。 切片干燥过程实质上是一个同时进行的传热和传质过切片干燥过程实

51、质上是一个同时进行的传热和传质过程，并伴随着高聚物结构程，并伴随着高聚物结构( (结晶结晶) )与性质与性质( (软化点等软化点等) )的变的变化。化。 1. 1.温度：温度高则干燥速度加快，干燥时间缩短，干温度：温度高则干燥速度加快，干燥时间缩短，干燥后湿切片的平衡含水率降低。但温度太高，则切片易燥后湿切片的平衡含水率降低。但温度太高，则切片易粘结，大分子降解，色泽变黄。在粘结，大分子降解，色泽变黄。在180180以上易引起固以上易引起固相缩聚反应，影响熔体均匀性。因此，通常相缩聚反应，影响熔体均匀性。因此，通常预结晶温度预结晶温度控制在控制在170170以下，干燥温度控制在以下，干燥温度控

52、制在180180以下以下。 二、切片干燥的工艺控制二、切片干燥的工艺控制 2.2.时间：干燥时间取决于采用的干燥方式和设备。时间：干燥时间取决于采用的干燥方式和设备。对于同一设备，则干燥时间取决于干燥温度。在同一对于同一设备，则干燥时间取决于干燥温度。在同一温度下，干燥时间延长则切片含水率下降，均匀性亦温度下，干燥时间延长则切片含水率下降，均匀性亦佳；但时间过长则佳；但时间过长则PETPET降解严重，色泽变黄。降解严重，色泽变黄。 3.3.风速：风速提高则切片与气流相对速度大，干风速：风速提高则切片与气流相对速度大，干燥时间可缩短；但风速太大，则切片粉尘增多。风速燥时间可缩短；但风速太大，则切

53、片粉尘增多。风速选择还与干燥方式有关。可用选择还与干燥方式有关。可用20m20ms s以上的风速。以上的风速。而充填干燥的风速为而充填干燥的风速为8 810m10ms s。风速的选择也与所。风速的选择也与所用设备尺寸、料柱高度、生产能力等有关。用设备尺寸、料柱高度、生产能力等有关。 4.4.风湿度：热风含湿率越低，则干燥速度越快，切风湿度：热风含湿率越低，则干燥速度越快，切片平衡水分越少。因此必须不断排除循环热风中的部片平衡水分越少。因此必须不断排除循环热风中的部分含湿空气，并不断补充经除湿的低露点空气。如分含湿空气，并不断补充经除湿的低露点空气。如BMBM型干燥机所补充的新鲜空气含湿量小于型

54、干燥机所补充的新鲜空气含湿量小于8g8gkgkg。PETPET切片干燥设备分为切片干燥设备分为间歇式和连续式间歇式和连续式两大类。间两大类。间歇式设备有歇式设备有真空转鼓干燥机真空转鼓干燥机；连续式设备有回转式、；连续式设备有回转式、沸腾式沸腾式和和充填式充填式等干燥机，也有用多种形式组合而成等干燥机，也有用多种形式组合而成的联合干燥装置，如德国的的联合干燥装置，如德国的KFKF、BMBM，吉玛和日本的，吉玛和日本的钟纺、奈良等干燥装置。钟纺、奈良等干燥装置。三、切片干燥设备三、切片干燥设备 图图3-5 VC3533-5 VC353真空干燥机示意图真空干燥机示意图 11冷却桶冷却桶 22除尘桶

55、除尘桶 33加热夹套加热夹套 真空转鼓干燥机真空转鼓干燥机是应用已久的间歇式干燥设备，如图是应用已久的间歇式干燥设备，如图3535。设备主要由转鼓、真空系统和加热系统所组成。设备主要由转鼓、真空系统和加热系统所组成。 (一一)间歇式干燥设备间歇式干燥设备由于倾角的存在，转鼓运转时切片翻动良好，不需搅拌由于倾角的存在，转鼓运转时切片翻动良好，不需搅拌也能达到均匀干燥的目的。也能达到均匀干燥的目的。真空转鼓干燥机能较充分地排除水分，且在真空下可防真空转鼓干燥机能较充分地排除水分，且在真空下可防止氧化降解和加速干燥速度。但这种干燥形式不适合连续止氧化降解和加速干燥速度。但这种干燥形式不适合连续生产，

56、单机生产能力小，适合中、小型企业使用。生产，单机生产能力小，适合中、小型企业使用。采用真空转鼓干燥时，采用真空转鼓干燥时，干燥温度一般选择在干燥温度一般选择在115115150150左右，真空转鼓干燥工作周期一般为左右，真空转鼓干燥工作周期一般为8 812h12h，其中包括进，其中包括进出料出料1.51.52h2h，升温，升温2.32.33.5h3.5h，保温，保温3 34h4h，冷却，冷却1h1h。1.1.回转圆筒一充填干燥机回转圆筒一充填干燥机：回转圆筒回转圆筒- -充填二级干燥是充填二级干燥是组合干燥组合干燥的一种形式。此的一种形式。此装置是与装置是与VD406VD406涤纶短纤维纺丝机

57、配套的切片干燥设涤纶短纤维纺丝机配套的切片干燥设备。前段是切片输送和回转圆筒干燥机，后段由切片备。前段是切片输送和回转圆筒干燥机，后段由切片输送系统和充填干燥机等部分组成。其工艺流程如图输送系统和充填干燥机等部分组成。其工艺流程如图3636。 (二二) 连续式干燥设备连续式干燥设备图图3-6 3-6 回转圆筒一充填组合干燥工艺流程图回转圆筒一充填组合干燥工艺流程图 11混合料仓混合料仓 22上部切片料斗上部切片料斗 33回转干燥机回转干燥机 44下部切片料斗下部切片料斗 55旋风分离器旋风分离器 66第三料斗第三料斗 77充填式干燥机充填式干燥机 优点：生产能力大，干燥切片能满足短纤维纺丝优点

58、：生产能力大，干燥切片能满足短纤维纺丝要求，最高日产量可达要求，最高日产量可达282829t29t。 缺点：干燥流程长，设备庞大，由于无余热回收缺点：干燥流程长，设备庞大，由于无余热回收装置，能耗较高，并要求有较高压力的蒸汽，切片产装置，能耗较高，并要求有较高压力的蒸汽，切片产生的粉末也较多。生的粉末也较多。 2.KF2.KF式干燥设备：式干燥设备： KFKF式干燥设备是式干燥设备是德国德国KARLFISCHERKARLFISCHER公司生产的公司生产的连续式气流干燥设备连续式气流干燥设备。KFKF式干燥设备的干燥流程如式干燥设备的干燥流程如图图3737所示，主要由干燥塔和热风系统组成。所示，

59、主要由干燥塔和热风系统组成。 自自80年代以来，我国从国外引进了几种年代以来，我国从国外引进了几种PET切片干燥切片干燥设备及技术，现简单介绍如下。设备及技术，现简单介绍如下。图图3-73-7 KF KF式干燥工艺流程式干燥工艺流程 1-1-料仓料仓 22干燥塔干燥塔 33干空气加热器干空气加热器 44进风风机进风风机 55吸风风机吸风风机 66旋风旋风分离器分离器77热交换器热交换器 88脱湿器脱湿器 99水分离器水分离器 1010空气冷冻器空气冷冻器 1111空气空气过滤器过滤器 干燥塔的特点是预结晶器与干燥器均为充填式，干燥塔的特点是预结晶器与干燥器均为充填式，安装在一个塔上，设备简单、

60、管道少，占地和空间小。安装在一个塔上，设备简单、管道少，占地和空间小。干燥塔内操作压力很低，有利于螺杆排气。预结晶器干燥塔内操作压力很低，有利于螺杆排气。预结晶器接近负压操作，搅拌产生的粉末可以被吸出。接近负压操作，搅拌产生的粉末可以被吸出。 热风系统均采用新鲜风，设备简单。预结晶直接热风系统均采用新鲜风，设备简单。预结晶直接采用干燥器的回风，流程短。干燥热风经干燥、预结采用干燥器的回风，流程短。干燥热风经干燥、预结晶、热交换器内预热等三次利用后，排出温度为晶、热交换器内预热等三次利用后，排出温度为60607070，热能利用充分。，热能利用充分。 3 . B M3 . B M 式 干 燥 设