文献综述.doc肖笛

1、本科毕业设计（论文）文献综述 题 目：D022-Al3V体相及其低指数表面的第一性原理研究 学生姓名： 肖笛 院 （系）： 材料科学与工程学院 专业班级： 材料1004 指导教师： 李健 完成时间： 2014年3月18日 文献综述1. 第一性原理的发展及意义 第一性原理的发展首先要从量子力学说起。作为20世纪物理学的三大革命性突破之一，量子力学是在旧量子论的基础上发展起来的。旧量子论包括普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论和玻尔的原子理论，由于旧量子论不能令人满意，人们在寻找微观领域的规律时，从2条不同的道路建立了量子力学。1925年W.K.Heisenberg基于物理理论只处理可观察量的认

2、识，抛弃了不可观察的轨道概念，并从可观察的辐射频率及其强度出发，创立了量子力学的矩阵形式。1926年E.Schrodinger基于量子性是微观体系波动性的反映这一认识，找到了微观体系的运动方程，发表了著名的波动方程，并证明了其与量子力学矩阵表述的等价性。同年底，P.Dirac和P.Jordan各自发展了一种普遍的变换理论，给出量子力学简洁，完善的数学表达形式。虽然量子力学的理论基本完成了，但其困难在于把这些定律确切应用将导致方程式太繁杂而难以求解。计算量的巨大，造成了这些方法的适用范围很窄。对于实际体系的计算，迫切需要一种新的理论才可以实现。以密度为参数，来描述量子力学系统的思想，最初在192

3、7年提出的Thomas-Fermi模型中显示出其雏形。1964年P.Hohenberg和W.Kohn开创了电子密度泛函理论，1965年W.Kohn和沈吕九就得到了电子密度泛函理论中的单电子方程，即著名的Kohn-Sham(KS)方程,使密度泛函理论得以实际使用,Kohn也因对密度泛函理论的贡献获得1998年的诺贝尔化学奖。而通常就把基于密度泛函理论的计算叫作第一性原理计算&经过几十年的发展，密度泛函理论体系及其数值实现方法都有了很大的发展，这使得密度泛函理论被广泛地应用在化学、物理、材料和生命科学等学科中，近几年，第一性原理计算在钢铁材料研究领域的应用也越来越多。12. 第一性原理介绍

4、 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理。2.1 第一性原理理论及计算方法随着现代理论和计算机的发展,材料模拟计算在新材料的研究和设计方面变得越来越重要,它将使材料科学从定性描述逐渐进入到定量描述阶段。通过模拟材料的各种物理化学性质,深入理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象与特征,并对材料的结构和物性进行理论预言。特别是基于原子尺度建模和高性能计算的原子模拟(atomistic simulation),是沟通理论与实验、微观与宏观的桥梁。第一性原理方法(first-principles

5、 methods),又称从头计算(ab-initio),是从量子力学及其它基本物理规律出发,通过数值求解 Schr dinger 方程,计算材料性质的方法。它有很多优点:(1)可以给出电子和结构/力学行为的信息;(2)可以描述化学键的断裂和重组,或电子的重排(如化学反应);(3)理论方法通常提供了系统提高精度的方案;(4)原则上无需任何经验参数,只需要原子的种类和坐标作为输入就可以精确计算材料的性质。但是,由于数值的计算量很大,只限于研究较小的尺寸体系(数百个原子以内)和瞬时现象(数十 ps)。目前,处理单电子问题的近似方法主要是密度泛函理论和 Hartree-Fock 近似。其中密度泛函理论

6、是求解单电子问题最精确的理论,广泛用于新材料设计和基础性研究,如结构材料、催化和表面科学、纳米材料和生物材料等,是计算凝聚态物理的重要理论基础。第一性原理方法的基本思路如图 2-1所示。2-4图2-1 第一性原理方法基本思路2.1.1 经典单电子近似理论2.1.1.1 Born-Oppenheimer 近似 一个多原子体系的哈密顿量可以表示为：（1）其中ri表示第 i 个电子的坐标，Rj 、Zj和Mj分别表示第 j 个原子核的坐标、核电荷数和质量，m和e分别表示电子的质量和电量，0 是真空介电常数，采用了国际制单位。式中第一项表示电子的动能，第二项表示原子核的动能，第三项表示电子与电子之间的库

7、伦相互作用，第四项表示原子核之间的库伦相互作用，第五项为电子与原子核之间的相互作用。实际材料中每立方米的电子数在1029 量级，这一哈密顿量显然不适宜直接求解，必须作合理的简化和近似。第一个近似就是 Born-Oppenheimer 近似，也称为绝热近似。原子核的质量大约是电子的一千倍，因此速度比电子小很多，电子处于高速运动中，而原子核只能在平衡位置附近振动。也就是说电子可以即时的响应原子核的移动，而对电子而言原子核可以看作静止的，原子核感受到的电子的作用是绝热的时间平均。 这就是Born-Oppenheimer 近似，根据这一近似假设原子核保持静止，电子运动的哈密顿量就可以分离出来，（2）2

8、.1.1.2 Hartree-Fock 近似 在上式第三项中Rj 只是一个参数，晶体中所有原子核对第 i 个电子的作用势可以表示为 （3） 这时，多电子的哈密顿量就可以表示为 （4） 作变分计算整理后得到一组方程 （5） 其中左边第二项的求和只对自旋平行的电子求和，其它项不受自选影响，因此用位置坐标ri 替换qi 。左边第一项包含了单电子动能、离子势和所有电子产生的平均库伦势。第二项是交换作用势，不仅与考虑的第 i 个电子态有关，也与其它所有电子有关，是一个非定域势。这就是 Hartree-Fock 方程。5-62.1.2 密度泛函理论2.1.2.1 Hohenberg-Kohn 定理密度泛函

9、理的理论依据是 Hohenberg-Kohn 定理的提出。它证明了外部势场是密度的唯一泛函,多电子体系的基态是电子密度的唯一泛函,而基态电子密度也决定了体系基态的性质。这就从理论上证明了多电子系统的能量、波函数等基态性质都可以由电荷密度函数唯一确定。2.1.2.2 Kohn-Sham 方程 Hohenberg-Kohn 定理没有给出确定电子密度、动能泛函和交换关联势的具体表述。在 1965 年,Kohn 和 Sham首先提出“无相互作用参考系统”的概念,该系统实际并不存在,它的哈密顿算符只有势能和动能算符,与真实系统的联系在于与其拥有相同的电子密度。 Kohn-Sham 方程的表达式是：（6）

10、式中是电子库仑作用，是交换关联式，Vext（r）是外场作用。7-92.1.3 平面波赝势方法有了比较合理的多电子系统交换关联能近似表达式以后就可以Kohn-Sham 方程进行求解。但是，对于固体材料来说还有困难，固体中的电子个数是个庞大的数字，不像原子分子那么简单，要实现对固体材料的数值计算虽然从方法上讲不复杂了但计算量依然很大。对于晶体来讲由于具有周期性，可以给计算带来很大方便，只需要搞清楚一个周期单元内的情况就可以了，因此在求解晶体系统的 Kohn-Sham 方程之前首先对晶体中波函数的特征进行分析。选择不同的基函数对单电子波函数进行展开就产生了各种不同的能带计算方法，常见的有：原子轨道线

11、性组合法（LCAO，又称紧束缚近似法），线性缀加平面波方法（LAPW），Muffin-tin 轨道线性组合法（LMTO），以及平面波赝势方法等。 平面波赝势方法采用平面波作为基函数，是最简单的一种基函数，满足正交完备性条件。但是平面波展开的缺点是对于振荡很强烈的波函数需要的基函数很多，导致久期方程的维数很高，计算量很大。原子周围的真实情况如图 2-2所示，在靠近原子核的区域由于吸引势很强导致波函数有强烈的振荡，在离核较远的区域由于内层电子的屏蔽，波函数的变化趋于平坦。固体中原子间成键主要是离核较远区域的波函数发生重叠，因此就可以把r<rc区域的真实势用比较平坦的赝势代替，以减少计算量，这

12、就是赝势的来源。和赝势对应的波函数就是赝波函数，它和真实的波函数在r>rc区域完全一致，在 r<rc 区域则变得比较平坦，只需要少量的平面波进行展开。可以严格的证明，赝波函数与真实的波函数具有相同的本征值。好的赝势具有广泛的移植性，只要对某种原子造出恰当的赝势，就可以用在不同体系的计算中。 图2-2 平面波方法中采用的赝势及赝波函数示意图 目前，第一性原理计算应用的最为广泛的赝势有三种：（1）模守恒赝势；（2）超软赝势；(3) PAW (projector augmented wave) 赝势；其中模守恒赝势要求在r<rc区域的总电荷数和真实情况相等，即所谓的模守恒，这个要求

13、导致所需截断能很大，但具有很好的移置性。超软赝势取消了模守恒的要求，极大的降低了截断能，减小了计算量，但依然具有很高的精度。PAW 赝势把赝势方法与全电子的 LAPW 方法进行了结合，具备两者共同的优点。允许某些较浅的芯能级参与价电子波函数的自洽求解，并能给出价电子波函数的节点特征。在计算速度上与超软鹰势接近，给实际中波函数成分的分析带来了方便，已被广泛使用。10-112.2 第一性原理软件简介目前，第一性原理计算用软件最常见的就是 Material Studio与VASP软件。其中，而Material Studio中的CASTEP板块又最为常用，CASTEP是英文 Cambridge Seq

14、uential Total Energy Package 的缩写，是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序。它是由剑桥大学凝聚态物理研究组开发而成，是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序，利用总能量平面波膺势方法，将离子势用鹰势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。CASTEP计算是在具有周期性结构的单位晶胞上执行的，这种单位通常被称作“超晶胞”，计算所需唯一的输入是所研究体系的初始几何构型和组成体系的各种原子。以研究如半导体，陶瓷，金属，分子筛、矿石

15、和沸石等材料的晶体和表面性质。典型的应用包括表面化学、能带结构、键结构、态密度和光学性质等研究，CASTEP 也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式；此外，CASTEP 可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。 针对第一性原理计算编写的程序包很多。在铁电体及有关功能材料的研究中，常用的主要有以下几种： (1).针对FLAPW方法编写的各种计算程序中，由维也纳工业大学量子理论计算研究小组开发的基于LINUX操作系统的WIEN系列程序最为著名。此程序的主要优点是：（1）它是基于LINUX平台的软件，我们都知道LINUX的高稳定性是众所周知的，在科研领域的

16、许多软件都是基于Unix或Linux平台。（2）它采用图形化友好界面，可以大大简化操作者的工作量，并降低了难度。（3）它是采用FORTRAN语言编写的。FORTRAN语言特别适合科研方面的需求。我们在论文中采用的就是WIEN97。(2). Gaussian98程序包。Gaussian98程序包中包含许多种计算方法，包括半经验及第一性原理计算方法等。它是一个功能全面的计算程序包。它的主要处理对象是有机大分子体系，计算时主要对单一大分子体系的各种性质进行计算。能给出有机分子的振动模式及反应过程的信息。它的缺点是对含有重金属原子体系的计算几乎无法进行。本研究组已利用它开展铁电聚合物PVDF的第一性原

17、理研究。(3). Materials Studio 软件。Materials Studio是美国Accerlrys公司专门为材料科学领域研究者开发的可运行在PC机上的模拟软件。它采用多种算法，无论结构优化、性质预测和X射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算都可以通过一些简单易学的操作得到切实可靠的数据。其中的Castep模块，广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料，它可以研究：晶体的材料性质（半导体、陶瓷、金属、分子筛）、表面和表面重构的性质、表面化学、电子结构（能带及态密度）、晶体的光学性质、点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶粒间界、位错）、体系的三维电荷密度及波函

18、数性质。它是本研究组最新引进的材料模拟软件，主要将开展有关固溶体等复杂体系铁电体的第一性原理研究。12-132.3 物理量的含义介绍2.3.1 表面能表面能是创造物质表面时对分子间化学键破坏的度量。在固体物理理论中，表面原子比物质内部的原子具有更多的能量，因此，根据能量最低原理，原子会自发的趋于物质内部而不是表面。表面能的另一种定义是，材料表面相对于材料内部所多出的能量。产生单位面积新表面所作的功： y=dw/ds物质的表面具有表面张力，在恒温恒压下可逆地增大表面积dA，则需功dA，因为所需的功等于物系自由能的增加，且这一增加是由于物系的表面积增大所致，故称为表面自由能或表面能。也可以这样理解

19、，由于表面层原子朝向外面的键能没有得到补偿，使得表面质点比体内质点具有额外的势能,称为表面能。2.3.2 表面电子分布电子态在空间的位置分布（波函数），电子态的能量分布（态密度）以及能量E与波矢k的关系(能谱)E(k) 总称为电子结构。表面电子结构则研究固体表面对电子结构的影响。这种研究是表面物理的一个重要部分，因为固体的许多物理性质，例如电子发射、吸附和催化等都与表面电子结构有着密切联系。现在半导体集成电路中，元件的集成度越来越大，表面与体积之比随之增高，因而表面（或界面）电子性质本身已经成为决定的因素。2.3.3 电荷密度从宏观效果来看，带电体上的电荷可以认为是连续分布的。电荷分布的疏密程

20、度可用电荷密度来量度。体分布的电荷用电荷体密度来量度，面分布和线分布的电荷分别用电荷面密度和电荷线密度来量度。 电荷分布疏密程度的量度。电荷分布在物体内部时，单位体积内的电量称为体电荷密度；分布在物体表面时，单位面积上的电量称为面电荷密度；分布在线体上时，单位长度上的电量称为线电荷密度。固体带电时，电荷分布在表面，固体尖端处面电荷密度最大。流动液体的电荷则混杂在液体之中。粉体带电状况随粉体的分散、悬浮、沉积而随机变化。气体带电是气体中悬浮的粉体状颗粒(如水分，杂质)带电。2.3.4 态密度 局域态密度(LDOS)和分波态密度(PDOS)是对电子结构分析十分有用的半定量工具。LDOS 显示系统中

21、各原子的电子态对能态密度谱的每个部分的贡献。PDOS根据电子态的角动量来进一步分辨这些贡献，确定 DOS 的主要峰是否具有s，p或d电子的特征。LDOS 和 PDOS 分析可对体系中电子杂化的本质和体系的 XPS谱、光谱中主要特征的来源提供定性解释。PDOS计算基于Mulliken 布居分析，这种布居分析可将原子对每个能带的贡献归属于指定的原子轨道，对所有能带中某些原子轨道的贡献求和，可得到加权的态密度。可选择不同的加权方式，将指定原子的所有原子轨道的对各能带的贡献加起来便得到LDOS。14 3. D022-Al3V的研究与简介 稳定的Al3V化合物具有四方D022结构。为了在Al合金中获得具

22、有低界面能的沉淀相,就需要沉淀相具立方结构,因而研究从Al3V化合物的相结构对发展耐热Al合金有重要意义。3.1 A13V化合物的内聚性质 对于Al3V化合物两种不同结构(D022和L12),计算所得的总能量值作为原子球体积(或即Wigner一Seitz球半径rw.s.)的关系示于图1。在计算中对于四方结构系统保持c/a=2.203，由图3-1可见,尽管立方L12结构和四方D022结构的总能量极小值处在不同的rw.s处，在所研究的整个体积变化范围内,具四方D022,结构的A13V化合物每一分子式的总能量总是比它在立方L12结构中的相应值低40一50mRy.表3-1列出了总能量的数值结果和由五个

23、点借抛物线公式内插所得的总能量极小值。由总能量极小值可算得平衡时的内聚性质(包括点阵常数、体弹性模量及生成热。如表3-2所示,其中生成热的计算值定义为化合物的总能量值与它的组分总能量值的加权和之差.15-16图3-1 Al3V化合物中总能量E（Ry/分子式）与Wigner一Seitz球半径,rw.s.及结构间的依赖关系表3-1 Al3V化合物中总能量E（Ry/分子式）与Wigner一Seitz球半径,rw.s.及结构间的依赖关系 rw，s ED022 L12 2.8822 2.8374 2.8420 2.8641 2.8619 3346.3318 3346.3323 3346.3322 334

24、6.3309 3346.3284 3346.2852 3346.2870 3346.2873 3346.2880 3346.2869 2.8571 2.8594 3346.3323 3346.2880表3-2 两种不同结晶结沟(D022和Ll2)A13V化合物的计算所得内聚性质 结 构点阵常数(A) a c rW,S（au） M(bar)生成热（kcal/mol） 计算D022 实验 3.72 8.20 3.775 8.3262.83712.88191.3 1.5 29±1 26.0L12 计算 3.87 2.8594 1.4 9±1 4. 参考文献1 Mussler BH

25、. Advanced Materials and PowdersAluminium Nitride (AlN)J. American Ceramic Society Bulletin, 2000, 79 (6): 45. 2 张永刚等 . 金属间化合物结构材料 M. 北京 : 国防工业出版社 , 2001:686-694.3 P. Blaha, K. Schwarz, J. Luitz, WIEN97(Vienna University of Technology, 1997). (Improved and updated UNIX version of the original copyri

26、ghted WIEN-code, which was published by P. Blaha, K. Schwarz, P. Sorantin, S.B. Trickey, in Comput. Phys. Commun. 59(1990) 399 4 董珊. 基于第一性原理的 ZnO 材料的计算机模拟计算D. 西安：西安电子科技大学，2008. 5 张富春，邓周虎，阎军锋，张志勇. Zn0 电子结构与光学性质的第一性原理计算J.光学学报，2006, 26（8）:1203-1209. 6 严辉，杨巍等.第一性原理方法在材料科学中的应用J，北京工业大学学报，2004, 30(2): 210-213. 7 刘仁慈. 氧化锌