表面物理化学

1、 研究生课程论文科 目： 表面物理化学 教 师： 彭家惠 姓 名： 高国锋 学 号： 20140902024 专 业： 建筑材料 类 别： 学 术 上课时间： 2014 年 9 月至2014 年 11 月 考 生 成 绩：卷面成绩平时成绩课程综合成绩阅卷评语： 阅卷教师 (签名) 重庆大学研究生院制浅谈无机粉体的表面改性摘要：表面改性是无机粉体的主要加工技术之一，对提高无机粉体的应用性能和应用价值有着至关重要的作用。从粉体表面改性机理、方法、工艺、设备、表面改性剂及其配方等方面综述了无机粉体表面改性技术现状；从表面改性工艺与设备、改性剂及其配方、层状硅酸盐矿物粉体的插层以及表面无机复合改性等方

2、面综述了非金属矿物表面改性技术的新进展；并对无机粉体表面改性技术的发展前景和发展趋势进行了展望。关键词：无机粉体；表面改性Abstract： Surface modification is one of themajor techniques for processing inorganic powders, which has utmost important role in improving their application performance and value. Present status of surfacemodification technology for inorg

3、anic powderswas introduced in terms ofways, process, equipmen, tsurfacemodifier, and formula thereof etc; from processand equipment surface modifier and formula thereo, f intercalation of layered silicate mineral powder, and inorganic compounding surface modification etc. the latest progress in non-

4、metallic mineral surface modification technology was summarized; and the developmentprospectand trend were also forecasted.Key words： inorganic powders; surface modification粉体原料或粉体材料广泛用于塑料、橡胶、胶粘剂、化纤、油漆、涂料、陶瓷、玻璃、耐火材料、保温隔热材料、阻燃剂、胶凝材料、造纸、机械、石油化工、电力、交通、微电子、冶金、建材、饮料、食品、药品、饲料、航空航天、土壤改良、废水、废气处理等领域。表面改性是优化无

5、机粉体材料性能的关键技术之一，对提高无机粉体的应用性能和价值起着至关重要的作用1。中国无机粉体表面改性技术的研究开发始于20世纪80年代。20世纪90年代以后，由于塑料、橡胶、涂料等相关产业的快速发展，中国无机粉体表面改性技术的研发和应用速度加快，并于20世纪90年代末开始了专用于表面改性设备的研发。2000年以来，以表面改性配方、工艺、设备为代表的无机粉体表面改性技术取得了显著进展，与工业发达国家的差距进一步缩小2。1、无机粉体表面改性的机理由于无机矿物材料是极性或强极性的亲水矿物，而有机高聚物基质具有非极性的疏水表面，彼此相容性差，通常无机矿物材料难以在有机基体中均匀分散，因此如果过多地或

6、者直接将无机矿物材料填充到有机基体中，容易导致复合材料的某些力学性能下降甚至出现脆化等问题3。无机粉体表面改性是利用粉体表面的活性基团或电性与某些带有两性基团的小分子或高分子化合物（表面改性剂）进行复合改性，使其表面性质由疏水性变为亲水性或由亲水性变为疏水性，从而改善粉体粒子表面的浸润性，增强粉体粒子在介质中的界面相容性，使粒子容易分散在水中或有机化合物中，粉体表面改性是材料制备工程的重要手段，也是新材料、新工艺和新产品开发的重要内容，通过粉体表面改性可以提高粉体材料的附加价值、扩大产品的用途并且开发新的产品，如滑石粉可作为塑料填料，提高塑料制品的电绝缘性、抗酸碱性、耐火性等；云母可作为塑料增

7、强填料，提高塑料制品的弯曲弹性模量和拉伸弹性模量；高岭土具有优良的电绝缘性能和一定的阻燃作用，可作为聚氯乙烯等聚烯烃绝缘电线包皮； 石英对热塑性树脂和热固性树脂具有较高的补强作用，并且能提高制品的刚硬度，对提高塑料制品的电绝缘性也能起一定的作用；金红石型二氧化钛作为塑料填料可增大光的反射率，起到光屏蔽剂的作用，赤泥-粉煤灰均为塑料填料，既可消除污染，又可降低成本， 目前无机粉体表面改性技术在保证改性效果的前提下力求降低成本，并根据无机粉体的具体情况4。如粒度大小、颗粒分布、表面极性、浸润性、电性、酸碱性以及应用目的和要求等来选择适当的表面改性剂和相应的改性工艺，由于无机粉体种类的多样性以及表面

8、改性剂的不断更新，无机粉体改性的方法很多，根据表面改性剂和粉体粒子之间有没有发生化学反应，可以将无机粉体表面改性方法分为表面物理改性和表面化学改性两大类。2、无机粉体表面改性的方法所谓表面物理改性是通过分子间作用力( 如范德华力-氢键等) 将无机或有机表面改性剂吸附到无机粉体粒子表面，在粉体粒子表面形成包覆层，以降低粉体的表面张力，改变粉体粒子的表面极性，减少粉体粒子之间的团聚作用，从而达到均匀稳定分散粉体粒子的目的5。2.1物理方法1. 物理涂覆 物理涂覆是一种对无机粉体表面进行简单改性的工艺方法，它主要是利用表面活性剂-水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸等对粉体表面进行“覆膜”处理而达到表

9、面改性的目的，经过物理涂覆以后，无机粉体的胶结能力-强度-耐高温能力等均有明显改善，用荧光涂料涂覆的石英砂可作为示踪矿物，代替同位素示踪粒子，并且对生物体没有损害，张巨先6等利用非均匀成核法在纳米SiC微 粒 表 面 均 匀 涂 覆 一 层Al(OH)3，涂覆后的SiC粒子表面性质被改变，在1000度以下具有很强的抗氧化能力，其水悬浮液表现出类似Al2O3胶体的性质，分散状况得到了改善，吕庆淮等研究发现复合颗粒肥料外表面用液体石蜡包膜后再涂覆重质碳酸钙粉体可以提高肥料颗粒的分散性，有效地防止其在运输过程中结块。2. 表面活性剂改性表面活性剂包含疏水基和亲水基，是极少数能显著改变物质表面或界面性

10、质的物质，具有两个基本特点：（1）在物质表面或两相界面容易定向排列，使其表面性质或界面性质发生显著变化；（2）在溶液中的溶解度很低，在通常使用浓度范围内大部分以胶团( 缔合体) 状态存在，使其表面张力显著下降。在进行无机粉体表面物理改性时，表面活性剂主要是依靠吸引作用-静电吸附沉积作用或直接包裹到粉体颗粒表面，从而达到表面改性的目的。Bijsterboscnh7等对水性溶液中聚氧化乙烯和聚丙烯酰胺的接枝共聚物在钛和硅上的不同吸附行为进行了探索，为学者们研究无机粉体表面活性剂改性提供了理论支持，Somasundaran研究发现表面改性的效果决定于表面活性剂和聚合物在液。固界面上的吸附行为，张颖等

11、用十二烷基苯磺酸钠对表面包覆Al(OH)3的纳米SiO2改性后，纳米SiO2粉体的团聚现象减少了，分散性提高了，并且改性后的纳米SiO2粉体与有机基体聚氨酯弹性体的相容性增强了，材料的力学性能也有较大的改善，能同时达到增强增韧的效果，余江涛等利用阴离子表面活性剂对钛白粉进行改性，结果表明粉体的疏水性有所改善，其中使用十二烷基苯磺酸钠与硬脂酸的复配体系其接触角可达116，TiO2粉体的亲油性明显提高，李远等研究发现使用高分子型超分散剂对纳米碳酸钙在聚丙烯中的分散效果显著提高。3. 高能表面改性利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照射等方法对无机粉体进行表面处理的方法称为高能表面改性8。电子束辐

12、射可以在颗粒体内部形成大能量释放和电击穿，造成微观缺陷及显微裂隙，从而强化颗粒的磨碎过程，以达到表面改性的目的， 如果将高能表面改性与其他表面改性方法并用，效果会更好，但是由于高能改性方法技术复杂-成本较高，目前在粉体表面处理方面的应用并不多。4. 胶囊化改性胶囊化改性是现代医药领域最先采用的技术，最初是由为了满足药品药效的缓释性需求而出现的固体药粉胶囊化发展而来的，胶囊化改性是在粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度的薄膜，它的特点是能够将液滴固体( 胶囊) 化，胶囊化改性的实例很多9。如采用原位聚合法可以制备聚甲基丙烯酸酯包覆的钛白粉胶囊改性粉体。2.2化学方法所谓无机粉体表面化学改性是指通

13、过无机粉体粒子表面和表面改性剂之间的化学吸附作用或化学反应，改变粒子的表面结构和状态，从而达到表面改性的目的，表面化学改性法是目前最常用的表面改性方法，在无机粉体粒子表面改性技术中占有极其重要的地位，超细无机粉体颗粒比表面积大，表面键态-电子态与粒子内部不同，配位不全等都为用化学方法对无机粉体粒子进行表面改性提供了有利条件，通常，表面改性剂一端为极性基团，能与粉体表面发生化学反应而连接在一起，另一端的非极性基团能与基体形成物理缠绕或是发生化学反应，从而改变无机粉体的分散性，改善制品的性能10。（1）表面沉积法 表面沉积法是利用无机化合物在颗粒表面进行沉淀反应，从而在颗粒表面形成一层或多层“包覆

14、”或“包膜”，以达到改善粉体表面性质的目的，这种方法一般采用湿法工艺，具有如下优点11：（1）所使用的工艺和设备较简单，便于工业化生产;（2）可以实现不同组分之间在分子。原子水平上的均匀混合，精确控制各组分的含量；（3）所需粉体的纯度-相组成-颗粒大小-晶粒大小和分散性均可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧程度来实现，因此，近年来采用表面沉积法对无机粉体进行表面改性已经引起了材料科学界的广泛关注，并且得到迅速地发展。（2）化学包覆化学包覆是利用表面化学方法对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化，从而对无机粉体颗粒表面进行改性的方法，这种方法主要是利用官能团反应-游离基反应-整合反应-溶胶吸附等

15、对无机粉体进行表面包覆改性，对无机粉体进行化学包覆改性之后，可以改善其在高分子聚合基体中的分散性-相容性等，大大拓宽其应用范围， 化学包覆所用的表面改性剂种类很多12。如偶联剂-表面活性剂等，其中，偶联剂改性适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系，这是因为偶联剂是具有两性结构的化学物质，其分子中的一部分基团可以与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分基团可以与有机高聚物基料发生化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固结合起来，使无机粉体和有机高聚物分子之间建立起特殊的分子桥，从而改善无机粉体的分散性，常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、

16、锆铝酸盐偶联剂等13，而表面活性剂改性是利用其分子中的某个基团和无机粉体表面的各种官能团发生反应，形成稳定的化学键，从而改变粉体的表面性质，常用的表面活性剂有高级脂肪酸及其盐、聚乙二醇、磷酸酯、不饱和有机酸等，虽然表面改性剂的选择范围较大，但具体选用时要综合考虑无机粉体的表面性质、改性产品的用途、质量要求、处理工艺以及表面改性剂的成本等诸多因素。（3）机械力化学 由于机械力的作用，颗粒出现无定形化-晶格畸变-晶型转变-结晶构造整体结构变形等现象，同时由于体系内能增大，温度升高，可能伴随游离基的形成，表面自由能增大，出现外激电子放射以及等离子区等现象，使得颗粒处于亚稳的高能态，此时如果利用特定的

17、设备和方法，使处于这种高能状态的粒子与基体高聚物相结合，那么无机粉体颗粒就可以不经表面改性剂改性而直接“嵌入”到基体中，丁浩、卢寿慈等认为，机械力化学改性有两层含义14：（1）利用矿物超细粉碎过程中机械应力的作用激活矿物表面，使表面晶体结构与物理化学性质发生变化，从而实现应用需要；（2）利用机械应力对表面激活作用和由此产生的离子或游离基引发单体烯烃类有机物聚合，或使偶联剂等表面改性剂高效附着从而实现改性。目前，能对粉体物料进行机械力化学作用的粉碎设备主要有球磨机-气流磨-高速机械冲击式球磨机等。但是，仅仅依靠机械激活作用进行表面改性处理很难满足应用领域对粉体表面物理化学性质的要求。如果在粉碎过

18、程中添加表面改性剂及其他有机化合物，那么机械激活作用可以促进这些有机化合物分子在无机粉体表面发生化学吸附或化学反应，达到粒度减小和表面有机化双重目的15。此外，还可以在无机粉体物料的粉碎过程中添加另一种无机物或金属粉，使无机核心材料表面包覆另一种无机物粉体或金属粉体或者发生机械化学反应生成新相。（4）单体吸附包裹后聚合所谓单体吸附包裹后聚合是先把单体吸附在微粒表面，再进行引发聚合，形成聚合物包覆层，从而改变无机粉体的表面性质。3、影响无机粉体表面改性的因素（1）粉体原料的性质粉体原料的比表面积、粒度大小和粒度分布、比表面能、表面物理化学性质、团聚性等均对改性效果有影响，是选择表面改性剂配方、工

19、艺方法和设备的重要考察因素之一。在忽略粉体孔隙率的情况下，粉体的比表面积与其粒度大小呈反比关系16。即粒度越细，粉体的比表面积越大。在要求一定单分子层包覆率和使用同一种表面改性剂的情况下，粉体的粒度越细，比表面积越大，表面改性剂的用量也越大。粉体的表面物理化学性质，如表面电性、润湿性、官能团或基团、溶或水解特性等直接影响其与表面改性剂分子的作用，从而影响其表面改性的效果。同时，表面物理化学性质也是选择表面改性工艺方法的重要考量因素之一。比表面能大的粉体物料，一般倾向于团聚，这种团聚体如果不能在表面改性过程中解聚，就会影响表面改性后粉体产品的应用性能。因此，团聚倾向很强的粉体最好在与表面改性剂作

20、用前进行解团聚。（2）改性剂的配方粉体的表面改性在很大程度上是通过表面改性剂在粉体表面的作用来实现的。因此，表面改性剂的配方（品种、用量和用法）对粉体表面的改性效果和改性后产品的应用性能有重要影响。表面改性剂配方具有针对性很强，即具有“一把钥匙开一把锁”的特点。表面改性剂的配方包括选择品种、确定用量和用法等内容。粉体原料的性质主要是酸、碱性、表面结构和官能团、吸附和化学反应特性等，应尽可能选择能与粉体颗粒表面进行化学反应或化学吸附的表面改性剂，因为物理吸附在其后应用过程中的强烈搅拌或挤压作用下容易脱附。产品的用途是选择表面改性剂最重要的考虑因素17。不同的应用领域对粉体应用性能的技术要求不同，

21、如表面润湿性、分散性、pH 值、遮盖力、耐候性、光泽、抗菌性、防紫外线等，这就是要根据用途来选择表面改性剂品种的原因之一。最后，选择表面改性剂还要考虑价格和环境因素，在满足应用性能要求或应用性能优化的前提下，尽量选用价格较便宜的表面改性剂，以降低表面改性的成本。同时要注意选择不对环境造成污染的表面改性剂。以及改性剂的用量及使用方法都应都要适当。（3）表面改性工艺表面改性剂配方确定以后，表面改性工艺是决定表面改性效果最重要的影响因素之一。表面改性工艺要满足表面改性剂的应用要求或应用条件，对表面改性剂的分散性好，能够实现表面改性剂在粉体表面均匀且牢固的包覆；同时要求工艺简单、参数可控性好、产品质量

22、稳定，而且能耗低、污染小。因此，选择表面改性工艺时至少要考虑以下因素18：表面改性剂的特性，如水溶性、水解性、沸点或分解温度等；前段粉碎或粉体制备作业是湿法还是干法如果是湿法作业可考虑采用湿法改性工艺；表面改性方法。方法决定工艺，如对于表面化学包覆，既可采用干法，也可采用湿法工艺；但对于无机表面改性剂的沉淀包膜，只能采用湿法工艺。一、干法工艺干法表面改性工艺简单，适用于各种有机表面改性剂，特别是非水溶性的各种表面改性剂。在干法改性工艺中，主要工艺参数是改性温度、粉体与表面改性剂的作用或停留时间。干法工艺中表面改性剂的分散和表面包覆的均匀性在很大程度上取决于表面改性设备。二、湿法工艺湿法工艺具有

23、表面改性剂分散好、表面包覆均匀等特点，但需要后续脱水（过滤和干燥）作业，适用于各种可水溶或水解的有机表面改性剂、无机表面改性剂以及前段为湿法制粉工艺而后段又需要干燥的场合。在湿法改性工艺中，主要工艺参数是温度、浆料浓度、反应时间、干燥温度和干燥时间等。三、粉碎与表面改性合二为一工艺其特点是可以简化工艺，此外某些表面改性剂具有一定的助磨性，可在一定程度上提高粉碎效率。不足之处是温度不好控制，难以满足改性的工艺技术要求，而且，由于粉碎过程中包覆好的颗粒不断被粉碎，产生新的表面，颗粒包覆不均匀，包覆率不高；此外，如果粉碎设备的散热不好，超细粉碎过程中局部的过高温升可能在一定程度上使表面改性剂分解或分

24、子结构被破坏。四、干燥与表面改性合二为一工艺其特点也是可以简化工艺，但干燥温度一般在200以上，干燥过程中加入的低沸点表面改性剂可能还来不及与与粉体表面作用就随水分子一起蒸发，在水分蒸发后出料前添加表面改性剂虽然可以避免表面改性剂的蒸发，但停留时间较短，难以确保均匀牢固的包覆19。（4）表面改性设备粉体的表面改性或表面处理技术主要包括表面改性方法、工艺、表面改性剂及其配方、表面改性设备等。其中在表面改性工艺和改性剂配方确定的情况下，表面改性设备就成为影响粉体表面改性或表面处理效果的关键因素。表面改性设备性能的优劣，不在其转速的高低或结构复杂与否，关键在于以下基本工艺特性20：对粉体及表面改性剂

25、的分散性；使粉体与表面改性剂的接触或作用的机会；改性温度和停留时间；单位产品能耗和磨耗；粉尘污染；设备的运转状态。高性能的表面改性机应能够使粉体及表面改性剂的分散性好、粉体与表面改性剂的接触或作用机会均等，以达到均匀的单分层吸附、减少改性剂用量；同时，能方便调节改性温度和反应或停留时间，以达到牢固包覆和使溶剂或稀释剂完全蒸发（如果使用了溶剂或稀释剂）；此外，单位产品能耗和磨耗应较低，无粉尘污染（粉体外溢不仅污染环境，恶化工作条件，而且损失物料，增加了生产成本），设备操作简便，运行平稳21。4、粉体表面改性技术的发展趋势 无机粉体表面改性是应现代高技术、新材料产业，特别是功能材料产业发展而兴起的

26、新技术，适应现代社会环保、节能、安全、健康的需求。无机粉体表面改性产品是最具发展前景的功能粉体材料，预计未来10 a市场需求量将以平均每年8% 10%的速度增长。在上述背景下，笔者认为未来粉体表面改性技术的主要发展趋势为22：（1）发展适用性广、分散性能好、粉体与表面改性剂的作用机会均等、表面改性剂包覆均匀、改性温度和停留时间可调、单位产品能耗和磨耗较低、无粉尘污染的先进工艺与装备集成，并在此基础上采用先进的人工智能技术对主要工艺参数和改性剂用量进行在线自动调控，以实现表面改性剂在颗粒表面的单分子层吸附、稳定产品质量和方便操作。（2）在现有表面改性剂的基础上、采用先进技术降低生产成本，尤其是各

27、种偶联剂的成本;同时采用先进化学、高分子、生化和化工科学技术和计算机技术，研发应用性能好、成本低、在某些应用领域有专门性能或特殊功能，并能与粉体表面和基质材料形成牢固结合的新型表面改性剂23。（3）在多学科综合的基础上，根据目的材料的性能要求“设计”粉体表面;运用现代科学技术，特别是采用先进计算技术及智能技术辅助设计粉体表面改性工艺和改性剂配方，以减少实验室工艺和配方试验工作量，提高表面改性工艺和改性剂配方的科学性和实用性。（4）科学规范表面改性产品的直接表征和测试方法;应用相关国家或行业标准，根据表面改性的目的和用途建立评价指标、评价标准和评价方法。5、小结无机粉体表面改性已经成为当今粉体材

28、料发展的主要方向之一，也是粉体材料由科研阶段向工业应用过渡的重要环节，现代高新技术和新材料的发展，尤其是功能性复合材料-新型高分子材料-特种涂料以及生物化学材料的发展为无机粉体表面改性的发展提供了坚实的基础，无机矿物粉体的表面改性满足了现代高分子材料-高聚物基复合材料-胶粘材料-功能化纤维以及提高涂料综合性能的需求，据估计，仅仅在塑料工业中，经过表面改性处理的无机填料的用量今后将以每年约10% 以上的速率增长，其增长速度明显高于普通无机填料，由于大多数改性后的粉体物料只是作为一种填料-颜料或其他性质及功能的原料，并非最终的材料或制品，因此粉体表面技术也将不断发展和提高以灵活适应相关应用领域的发

29、展和现代科学技术日新月异的变化，目前普遍认为未来无机填料发展的三大方向是粒径微细化、表面活性化、结构复杂化，因而“复合”处理工艺，即将复合、超细粉碎、表面改性在同一工艺或系统中完成，将成为未来无机粉体加工技术的主要发展趋势。参考文献：1 郑水林. 粉体表面改性技术及应用现状J.中国粉体技术, 2008, 14(增)：98-105.2 偶联剂在无机粉体表面改性中的应用J. 化工矿物与加工, 2007, 36(增)：137-140. 3 毋伟, 陈剑峰. 超细粉体表面改性技术的新发展J. 化工矿物与加工, 2007, 36(增): 16-19.4 周吉高, 李包顺, 黄校先等. 纳米氧化锆粉体的表面改性研究J. 无机材料学报,1996, 11(2) :237-240.5 丁浩, 卢寿慈, 张克仁等. 矿物表面改性研究的现状与前景展望. 1993:27-29.6 余江涛, 蒋惠亮, 施长年. 原