彩色氧化锆综述

1、彩色氧化锆陶瓷的制备我们肉眼所能看的光线称为可见光，在380780纳米之间，在视觉系统中能产生明亮的颜色感觉，经可见光照射，物质会选择性吸收某些波段的光，而呈现其余波长的光的颜色。在可见光的范围内，波长不同，产生不同的色觉。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色。陶瓷的颜色由于光照射后经过选择性吸收后发生反射面造成的，对于过渡金属和稀土金属化合物具有4S1-23dX型电子结构，它们最外层的S层、次外层的d层、甚至外数第三层的f层上均未充满电子，这些电子是不稳定，容易在次亚层轨道间发生跃迁，由于电子自身能量较高，因此需要较少能量即可激发，此时跃迁所需能量刚好是可见光区域内光子所具有的

2、能量。不同元素各次亚层间的能量差是不相等的，即表现出对光的选择性吸收和反射不同，呈现出不同的颜色。由于这个特性，陶瓷颜料中常常利用过渡金属和稀土金属化合物作为着色剂或助色剂。大多数过渡金属和稀土元素及其化合物的显色与元素的自身结构并与应用晶体场理论有关。氧化锆陶瓷具有高强度，高硬度，韧性好，耐腐蚀等优良性能，被广泛应用到各个领域。由于氧化锆具有较高的折射率，如果制成多彩的半透明的多晶氧化锆材料，可以像天然宝石一样。随着人们对装饰品的需求不断提高，彩色氧化锆陶瓷以其优异的机械性能、鲜艳的颜色，金属光泽和无过敏作用等特点，成为高档装饰的新材料。但目前生产的彩色氧化锆陶瓷色彩较为单调，多为黑色和白色

3、，因此彩色氧化锆陶瓷的研发具有广阔的市场前景。普通彩色陶瓷的制备一般是将色料或着色剂加入到陶瓷坯体或釉料中，通过高温烧成（一般低于1300 ）而获得。而氧化锆陶瓷的烧结温度较高，一般在15501650 。在此温度下，大多数的色料或着色剂会分解、挥发而不再至色或色彩减弱。因此，采用简单添加色料或着色剂的方法，难以制得呈色鲜艳的彩色氧化锆陶瓷。要解决此问题，一方面需通过适当的措施降低烧结温度，另一方面要添加合适的着色剂及助剂抑制着色剂的分解、挥发。1、彩色氧化锆陶瓷的制备工艺：将氧化锆粉体与着色剂、烧结助剂（Al2O3、SiO2等）按一定的比例配料，然后用行星球磨机球磨3h。造粒后，采用模压成型制

4、备素坯。干燥、烧结、精加工后得到制品，并进行性能测试。用镨锆黄色料为着色剂，镨锆黄色料是镨固溶入硅酸锆晶体中形成的高温色料，其分解温度约为1550 ，添加少量烧结助剂，可制得性能优良、颜色亮丽的浅黄色氧化锆陶瓷。采用上述工艺可以制备出颜色艳丽纯正的黄色氧化锆陶瓷，但镨锆黄色料本身的颜色较浅，采用此法难以获得深颜色的黄色氧化锆陶瓷。2、以偏钒酸铵为着色剂，若不添加任何助剂，这时制备的ZrO2陶瓷呈现深黄色，但颜色不均匀。3、以Cr2O3为着色剂，若不添加任何助剂，这时制备的ZrO2陶瓷无绿色出现。添加烧结助剂，制品仅呈现微弱的绿色。若采用纳米ZrO2粉体为原料且添加烧结助剂，所得制品呈现纯正鲜艳

5、的绿色。但Cr2O3在高温下易挥发，随温度升高，挥发加剧，从而影响呈色。4、通过均匀沉淀法，将铬离子掺杂到Y3Al5O12基质中，经高温煅烧得到绿色的颜料；将铈离子掺杂到Y3Al5O12基质中，经高温煅烧得到黄色的颜料。Y3Al5O12:Cr3+/Ce3+颜料的制备：结晶氯化铝和氯化铬/铈共同溶解于水中，加入YCl3溶液，使之充分混合，加入聚乙烯吡咯烷酮K30表面活性剂和尿素。将混合溶液加热回流，经过金属离子的水解和尿素的热分解，Al3+，Y3+和Cr3+/Ce3+可溶性盐转化为碳酸盐或氢氧化物沉淀。再过滤洗涤后置于烘箱中，在100下烘干，最后在高温下煅烧。均匀沉淀法制备的颜料粒度均匀，比干法

6、制备所需温度低。克服其它沉淀法中沉淀颗粒不均，含有杂质的缺点，但用均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。5、Ce1- xPrxO2稀土颜料可以替代传统有毒红色颜料。在1200和1300锻烧合成的Ce1-xPrxO2颜料在透明釉与乳浊釉中均是不稳定的,而在1400和1500锻烧合成的颜料在釉中则是稳定的。入釉后, 在1500缎5小时得到Ce0.975Pr0.025O2颜料最接近纯红色。它是最近几年才发展起来的一种新型稀土无机颜料, 具有耐腐蚀性、高温稳定性好、低毒性和无放射性等优点, 因此是红色有毒颜料的良好替代品。它以CeO2为基体, 掺杂Pr元素, 形成萤石型固溶体, 根据Pr 掺杂量

7、的不同, 可以呈现出从粉红到红色直至棕红这一系列红色。固相合成方法制造陶瓷颜料合成温度高, 合成后的粉体还需要研磨加工才能使用, 而且粒度较大, 使用时容易沉淀, 造成呈色能力低等系列缺陷。目前, 应用于Ce1- xPrxO2粉体的合成工艺中, 低温燃烧法具有快速合成的优点, 但合成的粉体晶体发育程度较差; 水热法以及共沉淀法制备的粉体团聚程度较高且组成局部不均匀。6、氧化锆烧结体通过模具生产，如注射成型，以其中一特定的过渡金属元素作为着色剂，尽管着色剂的含量很低，但烧结出的氧化锆陶瓷颜色鲜亮。氧化锆烧结体中含有的钇含量在6mol%15mol%之间，而且其中至少还有铁，镍，锰，钴，铬，铜和钒中

8、的一种，含量在0.02mol%0.6mol%，均以氧化物计算（例如钒是以VO2.5计算，而不是V2O5）。气孔率最高为1000ppm（0.1vol%），平均晶粒最大为60m。当钇含量在8mol%12mol%时，晶相倾向于立方萤石结构，因此着色氧化锆呈高透明。当钇含量低于6mol%或超过15mol%时，不仅仅是立方体系晶相，还有其余结构的晶相共存，因此降低了烧结体的透明度。当二氧化钛的含量在3mol%20mol%，最佳在8mol%15mol%之间时，烧结体的透明度高。进一步而言，含有二氧化钛，平均晶粒趋向于小，使得机械性能尤其是抗折强度增加。当含量至少为3mol%时，烧结体的透明度比较高，而且含

9、量不超过20mol%时，烧结体中不易形成烧绿石（ZrTiO4）复合物，所以透明度不会被降低。当过渡金属元素的含量最多在0.6mol%，最好至多0.1mol%。材料粉末的制备：含钇8mol%的氧化锆粉末（比表面积为13m2/g，晶粒大小40nm），0.05mol%的五氧化二钒（以VO2.5计算）。酒精作为溶剂，直径为10mm的锆球湿磨72小时，接着干燥得到材料粉末。初期烧结：粉末在50MPa下成型，利用冷等压设备在200MPa下获得圆柱形样品，直径为20mm，厚度3mm。得到的样品在空气中烧结，升温速率为100/h，烧结温度为1350，保温两小时后自然冷却得到初期的烧结体。初期的烧结体和材料粉末

10、的组成是相同的，并且相对密度至少为90%，平均晶粒尺寸最大为5m。HIP和退火处理：初始的烧结体在1650下进行热等静压处理，压强为150MPa，保持1小时，用纯度为99.9%的氩气作为压强媒介。HIP设备设有碳棒加热器，隔热材料和放置烧结体的容器，利用铝制的坩埚，带有盖子和气孔。HIP处理过的烧结体在空气中，升温速率为250/h，在1000保温5小时进行退火，因此得到彩色的氧化锆陶瓷。得到的氧化锆和粉末有相同的成分，而且它的晶相为立方萤石单相。样品着色剂加入量mol%颜色气孔率ppm结晶相平均晶粒尺寸m1VO2.50.05黄色57立方482CoO0.05紫色163立方513CoO0.5深紫1

11、81立方464CuO0.02橘黄332立方525CoO0.025黄84立方586FeO1.50.1淡黄455立方297NiO0.1肉色412立方358CoO0.1紫色113立方329CoO0.1紫色102立方4810CoO0.1紫色165立方4311CoO0.15深紫142立方2212CoO0.29深紫179立方2713CoO0.44深紫219立方2414CoO0.58深紫347立方30这种工艺的优点是制备的彩色氧化锆陶瓷的颜色比较亮，而且陶瓷具有透光性，但工艺流程复杂，不易控制。7、制备橘黄/红色氧化锆部件，粉末混合物，320%的稳定剂，0.15%形成玻璃相的粉末，包括SiO2，Al2O3，

12、Y2O3，0.0110%铜的氧化物（CuO）。在13501500空气中烧结至少30分钟，在还原气氛或惰性气氛中7001350退火一段时间，30分钟到20个小时。实际上，加入CuO的试样烧结后显示为绿色，这是由于在晶界处CuO的积聚。随后的步骤为退火，利用CuO将它还原为部分的Cu2O或者甚至部分还原为Cu，经过退火后，样品的颜色变化范围从橘黄到红，主要取决于在晶界处2价，1价和0价的铜各自的量。2价的铜对应绿色，1价对应黄色，Cu对应红色。它们的含量取决于退火气氛中氧的分压。这种工艺采用的是CuO作为着色剂，取代了稀土元素，降低了成本，且无毒性，但退火过程需要在还原气氛中进行，操作复杂，难以控

13、制低价Cu离子的比例。实验方案：实验准备将不同的着色剂按照不同比例加入到氧化锆原料中进行混合均匀，造粒成型后在高温下进行烧结，探索不同着色剂的着色效果。选取的着色剂有YAl0.95Cr0.05O3、YAl0.98Cr0.02O3（红到粉）、Co2O3(蓝到紫)、NiO（绿色）、V2O5（黄色）、MnO2（灰色）、CuO（橘黄）、Fe2O3、Cr2O3。着色氧化物有可能单独使用，也有可能混合使用；可能添加助熔剂，如TiO2、Al2O3、SiO2等；烧结温度设定在13501500。配方中各氧化物的含量范围见下表：ZrO2>80%>90%95%TiO2/Al2O3/SiO2>0.2

14、%0.5%<1%着色剂>1.5%3%>5%<10%红到粉着色剂YAl0.95Cr0.05O3、YAl0.98Cr0.02O3的制备，将各氧化物按照化学计量混合后在1550下煅烧3h。氧化物含量/%Y2O3Al2O3Cr2O3YAl0.95Cr0.05O368.429.32.3YAl0.98Cr0.02O368.730.40.9配方设计ZrO2/%9896949290着色剂/%246810为了降低烧结温度，可能在还添加2%10%的TiO2。蓝到紫ZrO2/%97.59592.59087.5Co2O3/%2.254.56.75911.25SiO2/%0.250.50.7511.25黄ZrO2/%99.59998.5