天然药化第三章苯丙素ppt课件

1、第三章第三章 苯苯 丙丙 素素 Phenylpropanoids Phenylpropanoids 根本内容根本内容香豆素类：香豆素类：香豆素类化合物的根本母核、常见的取代图式及四种根本香豆素类化合物的根本母核、常见的取代图式及四种根本 骨架的构造特点。骨架的构造特点。香豆素的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、香豆素的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、 C3-C4双键性质、呈色反响。双键性质、呈色反响。香豆素类化合物的荧光性质及波谱特征以及运用。香豆素类化合物的荧光性质及波谱特征以及运用。香豆素类化合物的提取分别方法及主要的生理活性。香豆素类化合物的提取分别方法及主要的生理活性。木

2、脂素类：木脂素类： 构造分类和构造鉴定方法。构造分类和构造鉴定方法。木脂素的理化性质，生物活性。木脂素的理化性质，生物活性。根本要求根本要求 掌握掌握 苯丙素、香豆素类化合物的构造、性质、苯丙素、香豆素类化合物的构造、性质、 1H-NMR 特征。特征。 熟习熟习 香豆素类化合物的构造鉴定方法。香豆素类化合物的构造鉴定方法。 了解了解 木脂素的一、二级构造分类。木脂素的一、二级构造分类。定义：定义： 一类含有一个或几个一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。单位的天然成分。分类：分类： 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素等。广义来讲

3、黄酮也是苯丙素的木脂素和木质素等。广义来讲黄酮也是苯丙素的衍生物。衍生物。 概概 述述概概 述述苯丙素类化合物生物合成途径：苯丙素类化合物生物合成途径：桂皮酸途径桂皮酸途径OHHOOHCOOHNH2COOHHONH2COOHHOOHCOOHHOCOOHCH2O-glcHO莽草酸桂桂皮皮酸酸途途径径苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷葡萄糖代谢概概 述述HOHOHOCOOHOMeCH2OHHOOMeOHOCOOHglcOOHO咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷苯丙烯类丙烯基烯丙基新木脂素类邻羟桂皮酸苷伞形花内酯香香豆豆素素类类阿魏酸松柏醇木质素倍半木脂素类木木脂脂素素类类根本构造：根本

4、构造： C6-C3构造，具有酚羟基取代的芳香羧酸。构造，具有酚羟基取代的芳香羧酸。常见的苯丙酸类：常见的苯丙酸类：第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类R1R2COOHGlcOOCH3CH2OH松柏苷松柏苷OOHOHOHOCHO阿美里坎宁阿美里坎宁桂皮酸桂皮酸 H H对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸 OH H咖啡酸咖啡酸 OH OH阿魏酸阿魏酸 OH OCH3R1R2第二节第二节 香豆素类香豆素类u 香豆素香豆素(coumarin)是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。u 根本母核：苯骈根本母核：苯骈吡喃酮吡喃酮u 常见取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。常见取代基：羟基、烷氧基

5、、苯基、异戊烯基等。u 由于绝大部分香豆素在由于绝大部分香豆素在C7位都有含氧官能团存在，位都有含氧官能团存在，7-羟基香豆素可以以为是香豆素类化合物的母体。羟基香豆素可以以为是香豆素类化合物的母体。伞形花内酯伞形花内酯OOHOOO123456788a4a第二节第二节 香豆素类香豆素类一简单香豆素类一简单香豆素类二呋喃香豆素类二呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型线型和角型)三吡喃香豆素类三吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型线型和角型)四其它香豆素类四其它香豆素类一简单香豆素类一简单香豆素类第二节第二节 香豆素类香豆素类u 只在苯环上有取代的香豆素

6、类。只在苯环上有取代的香豆素类。u 取代基：羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊取代基：羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。烯基等。滨蒿内酯滨蒿内酯当归内酯当归内酯OOH3COH3COOOH3COOOCH3 异戊烯基除接在氧上外，也可以直接接在苯环的异戊烯基除接在氧上外，也可以直接接在苯环的碳上，以碳上，以6位和位和8位取代出现的情况较多。位取代出现的情况较多。OH-OO-O7OOOC8OOOC6OOOC3 从生合成途径来看，从生合成途径来看，C3C3、C6C6和和C8C8位位电负性较高，易于烷基化。其中电负性较高，易于烷基化。其中C3C3位位烷基化属于第四类型烷基化属于第四类型OOHO第二节第二

7、节 香豆素类香豆素类一简单香豆素类一简单香豆素类第二节第二节 香豆素类香豆素类 二呋喃香豆素类二呋喃香豆素类(furocoumarins)定义：定义： 香豆素母核上的香豆素母核上的7-7-酚羟基与酚羟基与C-6C-6或或C-8C-8取代的异取代的异戊烯基缩合构成呋喃环的一系列化合物。戊烯基缩合构成呋喃环的一系列化合物。分类：分类： 呋喃环与苯环、呋喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条直线上，称吡喃酮环处在一条直线上，称为线型呋喃香豆素。为线型呋喃香豆素。 呋喃环与苯环、呋喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条折线上，称吡喃酮环处在一条折线上，称为角型呋喃香豆素。为角型呋喃香豆素。OOHOOOHOOOOHOO

8、OOOOHOOOOHOOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代补骨脂内酯白芷内酯线线型型：补补骨骨脂脂内内酯酯型型角角型型：异异补补骨骨脂脂内内酯酯型型6 6, ,7 7- -呋呋喃喃骈骈香香豆豆素素型型7 7, ,8 8- -呋呋喃喃骈骈香香豆豆素素型型环合的形成过程第二节第二节 香豆素类香豆素类呋喃香豆素类成分生物合成途径：呋喃香豆素类成分生物合成途径：定义：定义： 香豆素香豆素7-7-酚羟基与酚羟基与C-6C-6或或C-8C-8异戊烯基缩合而成异戊烯基缩合而成2, 2, 2-2-二甲基二甲基-吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素等。素等。 第二节第二

9、节 香豆素类香豆素类三吡喃香豆素类三吡喃香豆素类(pyranocoumarins)分类：分类：吡喃环与苯环、吡喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条直线上，称吡喃酮环处在一条直线上，称为线型吡喃香豆素。为线型吡喃香豆素。吡喃环与苯环、吡喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条折线上，称吡喃酮环处在一条折线上，称为角型吡喃香豆素。为角型吡喃香豆素。OOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOOHOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代花花椒椒内内酯酯邪邪蒿蒿内内酯酯线线型型：角角型型：6 6, ,7 7- -吡吡喃喃骈骈香香豆豆素素型型7 7, ,8 8- -吡吡喃喃骈骈香香豆豆素素型型环合的形成过程1

10、2341234第二节第二节 香豆素类香豆素类吡喃香豆素类成分生物合成途径：吡喃香豆素类成分生物合成途径：少数为少数为5, 6-吡喃骈香豆素，如：吡喃骈香豆素，如：OOOMeOOOOO别美花椒内酯dipetalolactone第二节第二节 香豆素类香豆素类第二节第二节 香豆素类香豆素类四其它香豆素类四其它香豆素类u 指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。吡喃酮环上有取代基的香豆素类。u C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。等。u 还包括二聚体和三聚体。还包括二聚体和三聚体。黄檀内酯黄檀内酯亮菌甲素亮菌甲素双七叶内酯双七叶内酯OHOHOOOOOHOHOH

11、OH3COOOOCH2OHHOCOCH3 性状性状第二节第二节 香豆素类香豆素类类型类型形状形状香味香味挥发性挥发性升华性升华性游离形状游离形状结晶结晶淡黄色或无色淡黄色或无色有有小分子有小分子有小分子有小分子有成苷成苷粉末状粉末状无无无无无无u 香豆素类在紫外光照射下呈现蓝色荧光，香豆素类在紫外光照射下呈现蓝色荧光，C7位位引入羟基后荧光加强。引入羟基后荧光加强。u 7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，普通羟羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，普通羟基香豆素遇碱荧光都会加强。基香豆素遇碱荧光都会加强。u C7位羟基甲基化或为非羟基基团、以及位羟基甲基化或为非羟基基团、以及C7的的邻位邻位C6或或

12、C8位有羟基取代时，那么荧光减弱或消位有羟基取代时，那么荧光减弱或消逝逝 。 荧光性质：荧光性质： 性状性状 溶解性溶解性第二节第二节 香豆素类香豆素类类型类型水水甲醇、甲醇、 乙醇乙醇氯仿、乙醚等低氯仿、乙醚等低极性有机溶剂极性有机溶剂游离游离形状形状部分溶于热部分溶于热H2OH2O，难溶或不溶于冷难溶或不溶于冷H2OH2O可溶可溶可溶可溶成苷成苷可溶可溶可溶可溶难溶难溶OH-H+顺邻羟桂皮酸盐顺邻羟桂皮酸盐OOOCCOOC反邻羟桂皮酸盐反邻羟桂皮酸盐OH-orUV长时间加热长时间加热OCCOOCH+反邻羟桂皮酸反邻羟桂皮酸OHCOOH第二节第二节 香豆素类香豆素类 碱水解反响内酯性质碱水解

13、反响内酯性质碱水解反响：易碱水解反响：易 难难普通香豆素普通香豆素7-甲氧基香豆素甲氧基香豆素7-羟基香豆素羟基香豆素OOOOHOOOH3CO7-OCH3的供电子共的供电子共轭效应使羰基轭效应使羰基C难以难以接受接受OH-的亲核反响的亲核反响7-OH在碱液中成盐在碱液中成盐第二节第二节 香豆素类香豆素类 碱水解反响内酯性质碱水解反响内酯性质 碱水解反响内酯性质碱水解反响内酯性质 1. 特殊构造的香豆素特殊构造的香豆素 如如C8位取代基的适当位置上有位取代基的适当位置上有C=O、C=C、环氧等构、环氧等构造者，可与水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可造者，可与水解新生成的酚羟基发生缔合、加

14、成等作用，可妨碍内酯的恢复。妨碍内酯的恢复。 例：例：第二节第二节 香豆素类香豆素类获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途径：获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途径：OOOOMeMeOOOOMeMeOCOOHH-+异当归内酯3-异戊烯酰4,6-二甲氧基顺邻羟桂皮酸1.2.OHH第二节第二节 香豆素类香豆素类 碱水解反响内酯性质碱水解反响内酯性质第二节第二节 香豆素类香豆素类由于碱的浓度不同，其反响产物也不同：由于碱的浓度不同，其反响产物也不同：OOOOMe构桔内酯构桔内酯20%NaOHOCOOHOOMe顺式酸顺式酸50%NaOHOCOOHOOMe反式酸反式酸 碱水解反响内酯性质碱水解反响内酯性质2. 醚化醚化OOC

15、OOHOMeMe2SO4 OH H-+12邻甲氧基桂皮酸第二节第二节 香豆素类香豆素类获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途径：获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途径：四酸的反响四酸的反响u 环合反响：异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合。环合反响：异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合。叔阳碳离子叔阳碳离子 仲阳碳离子仲阳碳离子 伯阳碳离子伯阳碳离子u 构成环的大小决议于中间体阳碳离子的稳定性：构成环的大小决议于中间体阳碳离子的稳定性：OOHOOMeHCOOHOOHOOMeOOOMeO+apigravin中间体为叔阳碳离子中间体为叔阳碳离子二氢吡喃香豆素二氢吡喃香豆素第二节第二节 香豆素类香豆素类四酸的反响四酸的反响运用：

16、可以决议酚羟基和异戊烯基间的相互位置。运用：可以决议酚羟基和异戊烯基间的相互位置。留意：不宜运用浓酸，否那么会发生重排反响。留意：不宜运用浓酸，否那么会发生重排反响。OOOHMeOOOOHMeOOOMeOO+HBrobliquetin二氢 香豆素中间体为仲阳碳离子呋呋喃喃第二节第二节 香豆素类香豆素类在控制条件下氢化的先后顺序为：在控制条件下氢化的先后顺序为：侧链双键侧链双键 呋喃或吡喃环上双键呋喃或吡喃环上双键 C3、C4双键双键OO苯环苯环羰基羰基共轭共轭共轭共轭双键性较弱，不易加成双键性较弱，不易加成五五C3、C4双键性质和加成反响双键性质和加成反响第二节第二节 香豆素类香豆素类1 1、

17、异羟肟酸铁反响内酯的性质、异羟肟酸铁反响内酯的性质HONH2HCl异羟肟酸异羟肟酸Fe3+H+OHCONHOFe异羟肟酸铁异羟肟酸铁红色红色OH-2 2、酚羟基反响、酚羟基反响 具有酚羟基取代的香豆素类化合物可以与具有酚羟基取代的香豆素类化合物可以与FeCl3FeCl3等多种酚类试剂呈现颜色反响。等多种酚类试剂呈现颜色反响。OOOCCOOCOHCONHOH六呈色反响六呈色反响第二节第二节 香豆素类香豆素类内酯类化合物都内酯类化合物都有的阳性反响有的阳性反响六呈色反响六呈色反响 3、Gibbs反响和反响和Emerson反响反响试剂：试剂： Gibbs2, 6-二氯二氯(溴溴)苯醌氯亚胺苯醌氯亚胺

18、 Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾氨基安替匹林和铁氰化钾条件：条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性呈阳性用途：用途： 可用于判别香豆素分子中可用于判别香豆素分子中C6位能否有取代基存在。位能否有取代基存在。第二节第二节 香豆素类香豆素类OCCOOC6OH-OO 六呈色反响六呈色反响 Gibbs反响：反响：第二节第二节 香豆素类香豆素类HOHOBrBrNClONBrOBrONBrOBr+-蓝蓝色色缩缩合合物物pH 9102,6-二溴苯醌氯亚胺二溴苯醌氯亚胺Emerson 反响反响4-氨基安替比林氨基安替比林OK3Fe(CN)6红色红色铁氰化钾铁氰化钾HO

19、HNNCH3H2NCH3ONNCH3NCH3OO 六呈色反响六呈色反响第二节第二节 香豆素类香豆素类1 1、水蒸气蒸馏法、水蒸气蒸馏法u利用小分子游离香豆素具有挥发性。利用小分子游离香豆素具有挥发性。u提取温度高，受热时间长，化合物构造易被破坏。提取温度高，受热时间长，化合物构造易被破坏。 2 2、碱溶酸沉法、碱溶酸沉法u利用香豆素内酯的性质。利用香豆素内酯的性质。u留意控制碱液的浓度、加热的时间和温度，以免留意控制碱液的浓度、加热的时间和温度，以免破坏内酯环。破坏内酯环。第二节第二节 香豆素类香豆素类 ( (一提取一提取3 3、溶剂提取法、溶剂提取法药材药材不同浓度不同浓度MeOH或或EtO

20、H醇提液醇提液水提液水提液回收溶剂，用水混悬回收溶剂，用水混悬有机溶剂萃取有机溶剂萃取石油醚层石油醚层乙醚层乙醚层乙酸乙酯层乙酸乙酯层正丁醇层正丁醇层水层水层第二节第二节 香豆素类香豆素类 ( (一提取一提取(二分别二分别1 1、结晶法、结晶法 利用溶解度的差别利用溶解度的差别如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。出结晶。2 2、酸碱分别法、酸碱分别法 利用内酯的性质利用内酯的性质香豆素的内酯环遇碱水解，加酸能重新环合的性质。香豆素的内酯环遇碱水解，加酸能重新环合的性质。第二节第二节 香豆素类香豆素类乙乙醚醚萃萃取取液液NaHCO3 /

21、 H2O稀稀萃萃取取酸酸性性成成分分酚酚性性成成分分（中中性性成成分分）挥挥干干加加NaOH / H2O进进行行水水解解碱碱液液加加提提出出不不水水解解的的成成分分碱碱液液加加中中和和 加加萃萃取取香香豆豆素素类类内内酯酯成成分分NaOH / H2ONaHCO3 / H2ONaOH / H2O+萃萃取取Et2OEt2OEt2OEt2OEt2OHEt2OEt2OH2O第二节第二节 香豆素类香豆素类3 3、色谱法、色谱法 利用极性的差别利用极性的差别u 经典柱色谱法经典柱色谱法固定相：硅胶、酸性或中性氧化铝固定相：硅胶、酸性或中性氧化铝流动相：石油醚流动相：石油醚乙酸乙酯、氯仿乙酸乙酯、氯仿甲醇等

22、甲醇等u 制备薄层色谱法制备薄层色谱法固定相、流动相：同上固定相、流动相：同上检测方法：荧光检测方法：荧光u 高效液相色谱法高效液相色谱法正相：硅胶正相：硅胶/ /石油醚石油醚乙酸乙酯、氯仿乙酸乙酯、氯仿甲醇等甲醇等反相：反相：Rp18/Rp18/甲醇甲醇水水(二分别二分别第二节第二节 香豆素类香豆素类一紫外光谱一紫外光谱u无含氧基团取代的香豆素：无含氧基团取代的香豆素：274 nm (log4.03) 苯环苯环311 nm (log3.72) -吡喃酮环吡喃酮环u引入烷基取代：最大吸收值变化不大引入烷基取代：最大吸收值变化不大u引入含氧基团取代：最大吸收波长发生红移引入含氧基团取代：最大吸收

23、波长发生红移u在碱溶液中，含有羟基的香豆素会发生明显红移在碱溶液中，含有羟基的香豆素会发生明显红移第二节第二节 香豆素类香豆素类二红外光谱二红外光谱1700 1750 cm-1 羰基伸缩振动羰基伸缩振动构成分子内氢键时，向低波数挪动到构成分子内氢键时，向低波数挪动到1680 1660 cm-1 1600 1660 cm-1 3个较强的芳环吸收峰个较强的芳环吸收峰1270 1220 cm-1，1100 1000 cm-1 内酯环特征吸收峰内酯环特征吸收峰第二节第二节 香豆素类香豆素类三质谱三质谱OOOC7H6.C7H6COCOHu 根本特征：有较强的分子离子峰，裂解时延续失去根本特征：有较强的分

24、子离子峰，裂解时延续失去COCO，构成，构成M-CO+M-CO+。及。及M-2CO+M-2CO+。的碎片峰。的碎片峰。u 简单香豆素的基峰是失去简单香豆素的基峰是失去COCO的苯骈呋喃离子的苯骈呋喃离子 。u 呋喃香豆素产生失去呋喃香豆素产生失去COCO的苯骈双呋喃离子的苯骈双呋喃离子 。第二节第二节 香豆素类香豆素类四四1H-NMR谱谱 1. 香豆素母核的香豆素母核的1H-NMR谱特征谱特征第二节第二节 香豆素类香豆素类H-3、H-6和和H-8信号在较高场信号在较高场H-4、H-5和和H-7信号在较低场信号在较低场OO12345678-+-+ 环上质子受内酯羰基吸电共轭效应的影响，导致电环上

25、质子受内酯羰基吸电共轭效应的影响，导致电子云分布规律如以下图所示：子云分布规律如以下图所示：n C3 C3、C4C4位未取代时位未取代时OOHHH-3：6.1 6.5, d, J3,4 = 9.5 HzH-4：7.5 8.2, d, J3,4 = 9.5 Hzn C3 C3或或C4C4位取代时位取代时OOR(H)H(R)H-3或或H-4 ：1H, s四四1H-NMR谱谱 1. 香豆素母核的香豆素母核的1H-NMR谱特征谱特征第二节第二节 香豆素类香豆素类OOHHROHHHH-3： 6.2, d, J3,4 = 9.5 HzH-4： 7.6, d, J3,4 = 9.5 HzH-5： 7.4,

26、d, J5,6 = 9.0 HzH-6、H-8： 6.8, 2H, mH-5、H-6和和H-8构成苯环构成苯环ABX或或AMX巧合系统，实巧合系统，实际上际上H-5 (1H, d, J8.0Hz)，H-6 (1H, dd, J8.0, 2.0Hz)，H-8 (1H, d, J2.0Hz)第二节第二节 香豆素类香豆素类四四1H-NMR谱谱2. 7-OR香豆素的香豆素的1H-NMR谱特征：谱特征：3. C5, C7二氧代香豆素二氧代香豆素尖峰与C4-H有远程偶合C8 - HC6 - H区别第二节第二节 香豆素类香豆素类四四1H-NMR谱谱OOROOR1HHHOOROHHR1OOROHR1HC5 -

27、HC8 -H 7.2s 6.7s有远程偶合第二节第二节 香豆素类香豆素类四四1H-NMR谱谱C5-HC6-H 7.3d, J = 9 Hz 6.8d, J = 9 Hz常见的远程巧合: 5J = 0.61 HzOOOHHOOOHHOOHHJ H4,8J H6,4J H48四四1H-NMR谱谱第二节第二节 香豆素类香豆素类取代基取代基甲氧基：甲氧基： 3.6-4.0 (s)异戊烯基异戊烯基:CH3H3CH2CArH1.6-1.9(3H,s)5.1-5.7(brt,7Hz)3.3-3.8(2H,d,7Hz)CH3H3CH2COH4.3-5.0(2H,d,7Hz)HH2CH3CCH36.25(dd,

28、18,10Hz)5.1(2H,m)1.5(6H,s)四四1H-NMR谱谱第二节第二节 香豆素类香豆素类确定取代基位置，采用NOE技术(NOESY)OOOOCH3照射照射-OCH3-OCH3质子，质子，H-4H-4信号信号增益增益9%9%，H-4H-4信号增益信号增益13%13%，确定，确定CH3OCH3O在在C-5C-5位而位而不是不是C-8C-8位，并为线型吡位，并为线型吡喃香豆素喃香豆素四四1H-NMR谱谱第二节第二节 香豆素类香豆素类第二节第二节 香豆素类香豆素类练习练习: 化合物化合物A为无色结晶，紫外光下呈蓝色荧光；异羟肟酸铁为无色结晶，紫外光下呈蓝色荧光；异羟肟酸铁和和FeCl3反

29、响阳性。元素分析示分子式为反响阳性。元素分析示分子式为C10H8O4。1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6) 见以下图。见以下图。回答回答: (1)计算不饱和度计算不饱和度; (2)推导出完好的构造式推导出完好的构造式; (3)将氢信号进展归属将氢信号进展归属.OH3COHOO1: = 72:3: 第二节第二节 香豆素类香豆素类答案答案:OOHOH3COOOHOH3CO6.237.917.226.803.8410.2五五13C-NMR谱谱 第二节第二节 香豆素类香豆素类碳周围电子云密度分布与氢谱规律一样：碳周围电子云密度分布与氢谱规律一样：当当-OR取代时，取代时，直接衔接的碳直接衔

30、接的碳 30 ppm 邻位碳邻位碳 13 ppm 对位碳对位碳 8 ppmOO12345678160.4118.8116.4124.4116.4143.6128.1131.8153.9六、香豆素的生物活性六、香豆素的生物活性n 肝毒性肝毒性n 抗病毒作用抗病毒作用n 抗肿瘤作用抗肿瘤作用 n 抗骨质疏松作用抗骨质疏松作用 n 抗凝血作用抗凝血作用 n 对心血管系统的作用对心血管系统的作用n 光敏作用光敏作用第二节第二节 香豆素类香豆素类u 木脂素木脂素(lignans)(lignans)：是一类由苯丙素双分子氧化聚合：是一类由苯丙素双分子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子而成的天然成分，即由二

31、分子C6-C3C6-C3单位氧化缩合而成单位氧化缩合而成的化合物。少数为三聚物和四聚物。的化合物。少数为三聚物和四聚物。u 木质素木质素(lignins)(lignins)：是一类由几十个：是一类由几十个C6-C3C6-C3单位单位聚合而成的高分子化合物。聚合而成的高分子化合物。第三节第三节 木脂素类木脂素类OOOHHOH3COOCH3OCH3HOH第三节第三节 木脂素类木脂素类一、木脂素的定义及分类：一、木脂素的定义及分类：早期木脂素的定义：早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中两分子苯丙素以侧链中碳原子碳原子8-8连结而成的连结而成的化合物化合物木脂素。木脂素。非非碳原子相连如碳原子相连如

32、3-3、8-3新木脂素。新木脂素。 12345678912345678933降木脂素降木脂素norlignansu 降木脂素：木脂素或新木脂素的一个苯丙素单元降木脂素：木脂素或新木脂素的一个苯丙素单元的烃基失去一个或两个烃基碳而构成的木脂素构造的烃基失去一个或两个烃基碳而构成的木脂素构造骨架。骨架。u 降木脂素母核只需降木脂素母核只需16171617个碳原子。个碳原子。蒙蒿素蒙蒿素OOCH3178134789OO第三节第三节 木脂素类木脂素类u 杂木脂素：由苯丙素或木脂素与黄酮、香豆素杂木脂素：由苯丙素或木脂素与黄酮、香豆素等结合而成的复合体，如香豆素并木脂素。等结合而成的复合体，如香豆素并木

33、脂素。杂类木脂素：杂类木脂素：u 多聚木脂素：多个苯丙素单元经过碳碳键相互多聚木脂素：多个苯丙素单元经过碳碳键相互衔接而构成的苯丙素低聚体三聚体、四聚体衔接而构成的苯丙素低聚体三聚体、四聚体等。等。 三聚体称为倍半木脂素，四聚体称为二木脂素。三聚体称为倍半木脂素，四聚体称为二木脂素。第三节第三节 木脂素类木脂素类OOOCH2OHHOOCH3ROH3COR=H cleomiscosin A R=OCH3 cleomiscosin C 组成木脂素的单位有四种：组成木脂素的单位有四种： 桂皮酸桂皮酸cinnamic acid 偶为桂皮醛偶为桂皮醛cinnamaldehyde 肉桂醇肉桂醇cinnam

34、yl alcohol 丙烯苯丙烯苯propenyl benzene 烯丙苯烯丙苯allyl benzene第三节第三节 木脂素类木脂素类CH2OHCOOHHOHO木脂素的命名：木脂素的命名： 大多采用俗名：大多采用俗名： 罗汉松脂素罗汉松脂素 系统命名：系统命名：OOHHOHOHOMeOMe99884433(8R,8R)-4,4-3,3-9-8-8,9-O-9-二羟基二甲氧基氧代木脂素第三节第三节 木脂素类木脂素类C8构型构型含氧官能团位置含氧官能团位置称号称号双分子衔接的桥头碳编号双分子衔接的桥头碳编号常见类型如下：一木脂素常见类型如下：一木脂素1. 二苄基丁烷类二苄基丁烷类dibenzyl

35、butanesCH2OHCH2OHMeOMeOOMeOMe叶下珠脂素phyllanthin第三节第三节 木脂素类木脂素类2. 二苄基丁内酯类二苄基丁内酯类dibenzyltyrolactonesOOOOOO扁柏脂素hinokinin第三节第三节 木脂素类木脂素类OO常见类型如下：一木脂素常见类型如下：一木脂素3. 芳基萘类芳基萘类arylnaphthalenesOOOO奥托肉豆蔻脂素otobain第三节第三节 木脂素类木脂素类常见类型如下：一木脂素常见类型如下：一木脂素4. 四氢呋喃类四氢呋喃类tetrahydrofurans第三节第三节 木脂素类木脂素类7-O-7型型O789789O7897

36、897-O-9型型O7897899-O-9型型常见类型如下：一木脂素常见类型如下：一木脂素5. 双四氢呋喃类双四氢呋喃类furofurans6. 联苯环辛烯类联苯环辛烯类dibenzocyclooctenes第三节第三节 木脂素类木脂素类芝麻脂素芝麻脂素O789789OOOOOHH五味子甲素五味子甲素MeOMeOMeOMeOMeOMeO772288常见类型如下：一木脂素常见类型如下：一木脂素第三节第三节 木脂素类木脂素类1. 尤普麦特苯骈呋喃型尤普麦特苯骈呋喃型OOOOCH317891347892OOCH317891789OOO伯彻林伯彻林 2. 伯彻林苯骈呋喃型伯彻林苯骈呋喃型尤普麦特烯尤普

37、麦特烯常见类型如下：二新木脂素常见类型如下：二新木脂素 4. 双环辛烷型双环辛烷型第三节第三节 木脂素类木脂素类OOH3COOO17891789呋胡椒脂酮呋胡椒脂酮3. 风藤酮型风藤酮型7835macrophyllinOOOMeOMeOMeO常见类型如下：二新木脂素常见类型如下：二新木脂素5. 联苯类联苯类biphenylenes第三节第三节 木脂素类木脂素类33OHOH17891789和厚朴酚和厚朴酚常见类型如下：二新木脂素常见类型如下：二新木脂素二、木脂素类化合物的理化性质二、木脂素类化合物的理化性质形形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性：游离溶解性：游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷成苷水溶性增大水溶性增大挥发性