金刚石电极处理榨菜废水方法

1、金刚石电极处理榨菜废水方法1引言涪陵是全球最大的榨菜集中加工区，榨菜废水是榨菜腌制过程产生的高浓度含盐废水， 每年的产生量约为 350万m3主要包含有机物、氨氮和无机盐等污染物由于三峡库区水文条件的改变，水体自净能力下降，这些榨菜废水若未经处理直接排放会对地表水环境造成严 重污染由于高浓度无机盐的存在，生物处理法在榨菜废水处理中的应用受到限制，一般需要采取驯化污泥或接种嗜盐菌来提高污染物的去除效果此外，研究人员还利用 Fen to n技术、SBBR生物燃料电池或活性炭三维电极电化学氧化法降解榨菜废水其中，电化学氧化法是一种环境友好型的高级氧化工艺，具有处理效率高、很少或不需投加药剂、 易于实现

2、自动化、无污泥产生等优点电极材料是影响电化学氧化法处理废水效果的重要因素之一研究发现，与DSA活性炭、Ti/Pt、Ti/PbO2等电极材料相比，掺硼金刚石 （BDD）电极具有电势窗宽、 背景电流小、耐腐蚀、强度大和电化学稳定性高等优点目前，BDD电极在废水处理领域的研究主要包括纺织废水、焦化废水、染料废水、垃圾渗滤液等难生物降解性有机废水.Anglada等（2010）利用BDD电极处理5种含盐工业废水时能实现氨氮的完全去除和90%勺TOC去除；同时，研究发现，改变电流密度对氨氮的去除效果影响较小，约有3.3%20.0%的氨氮在电化学氧化过程中转化成硝酸盐氮基于此，本试验采用BDD电极为阳极电化

3、学氧化榨菜废水，考察初始pH值、电流密度、稀释比和极板间距等参数对COD NH3-N去除率的影响，同时对电化学氧化过程中紫外-可见吸收光谱进行表征，并对 BDD电极电化学氧化榨菜废水的COD NH3-N去除率进行拟合，以拓宽BDD电极在废水处理领域的研究2材料与方法2.1试验装置装置为圆柱形有机玻璃反应器（内径12 cm,高度102 cm），有效容积1 L ,取样口距底部6 cm阳极材料为钽衬底 BDD电极，阴极材料为 AISI 201不锈钢，两电极竖直放置于 装置中间两个电极的有效面积均为 2925 cm2,极板间距可调试验所需电流由美尔诺 M8872 型可编程直流电源（电流035 A、电压

4、030 V）提供;采用磁力搅拌器保证榨菜废水混合均匀试验装置示意图见图1所有试验均在恒定电流状态下进行，试验过程中温度不作调节图1试验装置示意图2.2榨菜废水榨菜废水取自重庆市涪陵榨菜集团股份有限公司下属的某榨菜厂污水处理站前端的调节池，取样时间为 2013年8月，榨菜废水主要水质特征如表 1所示.表1榨菜废水水质特征电导剰 COD/ NHj-N/ &了pH(mS cm-1) (mg L'1) (mg L"1) (g l*1)6.34-6.65 26 24-26.80 2220-3648 192-222 24-302.3试验方法COD采用重铬酸钾法测定, senslO

5、N5便携式电导率测定仪 采用滴定法测定，游离氯采用NH3-N采用纳氏试剂比色法(HJ626 2012)测定，电导率采用(HACH)测定，pH值采用PHS-5C型精密酸度计(大普)读取，CI-N N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法(HJ586 2010)测定，羟基自由基采用玫瑰桃红R褪色光度法测定3结果与讨论采用单因素试验分别考察了初始pH值、电流密度、稀释比、极板间距4个因素对BDD电极电化学氧化榨菜废水的COD NH3-N去除率的影响.3.1初始pH值对COD NH3-N去除率的影响在电流密度50 mA cm-2、稀释比1: 2、极板间距10 mm条件下，采用1 mol L-1H2SO4

6、1 mol L-1 NaOH调节榨菜废水初始 pH值分别为4、6、8、10,考察初始 pH对 BDD电极电化学氧化榨菜废水COD NH3-N去除率的影响，结果如图2 所示.由图2a可知，COC去除率在碱性条件下比酸性条件下要高；电化学氧化榨菜废水初期(t < 60min) , COD去除率受初始pH值的影响较小；初始pH值为10时，电化学氧化240 min后COD去除率为85.4%. 由于电极材料和废水组分的差异，pH值对电化学氧化过程中有机物去除率的影响尚未形成定论认为pH为酸性时能提高有机物去除效果，这是因为酸性条件能够降低CO2-3 HCO-3的含量，从而减少了因 CO2-3 HC

7、O-3消耗的羟基自由基的数量，而有机物的去除主要是通 过直接氧化或与OH发生间接氧化而被去除，因此，酸性条件可以提高有机物去除率.利用BDD电极处理含酚废水的试验结果则表明，碱性条件有助于提高有机物去除率030&090120时I讪'e in图2初始pH值对COD NH3-N去除率影响由图2b可知，增大初始 pH值不仅可以提高 NH3-N去除率，同时还可以缩短完全去除 NH3-N所需的时间当pH值为10时，电化学氧化75 min后NH3-N即可被完全去除.在不同 pH值下电化学氧化榨菜废水初期 （t < 75 min），游离氯浓度变化较小，这是由于氨氮的去除 消耗了游离氯；

8、当氨氮去除率增大时，游离氯产生了积累，浓度逐渐增大认为酸性条件有助 于氨氮的去除，这是因为pH值是决定溶液中HCIO、CIO-含量的重要因素，当pH%<7.5时HCIO 是液态氯发生歧化反应的主要产物，当pH>7.5时CIO-是主要产物，由于 HCIO的氧化能力强于CIO-，因此，酸性条件有助于提高氨氮的去除效果在电化学氧化法处理榨菜废水时，碱性条件有助于提高 NH3-N去除率的原因是：一方面 NH3-N是通过与活性氯（HCIO、CIO-） 发生间接氧化而去除；另一方面，NH3-N可能会以氨吹脱的形式去除，NH3-N在pH值为10时主要以游离氨的形式存在，电化学氧化过程中会产生大量

9、微气泡，同时由于电流热效应， 电极表面存在发生氨吹脱的适宜条件由图2可知，改变pH值不会显著地改变电化学氧化榨菜废水的处理效果，同时，调整pH值会增加投药系统的投资和处理成本因此，BDD电极电化学氧化榨菜废水不需调整初始pH值3.2电流密度对COD NH3-N去除率的影响电流密度决定了电化学氧化过程中羟基自由基（ OH）的产生量，是影响电化学氧化过程的主要参在稀释比1 : 2、pH值未调节、极板间距为 10 mm的条件下，考察电流密度分 别为30、40、50、60 mA cm-2时对BDD电极电化学氧化榨菜废水 COD NH3-N去除率的 影响，结果如图3所示由图3a可知，增大电流密度能够提高

10、榨菜废水的COD去除率，这与利用BDD电极处理垃圾渗滤液时的现象一致电流密度从40 mA -cm-2变为50 mA cm-2时，COD去除率变化不大；当电流密度为60 mA cm-2时，电化学氧化 240 min时COD去 除率为97%.在试验电流密度条件下，COD去除率基本呈线性变化， 说明BDD电极电化学氧化榨菜废水是受电流密度控制电化学氧化垃圾渗滤液的结果也表明，在所有试验电流密度时COD去除率呈现线性变化.这是由于BDD电极表面产生的OH是一种无选择性的强氧化剂，能够氧化大部分有机物电流密度的大小决定了OH、活性氯的产生量， OH、活性氯均可以氧化有机物，电流密度为30、40、50、6

11、0 mA cm-2时电化学氧化过程单位时间内羟基自由基产生量分别为 2.97 X 10-4、3.05 X 10-4、3.11 X 10-4、3.14 X 10-4mmol L-1 min-1，因此，提高电流密度能够提高COD去除率.b ()" s6030 3D mA-cm31 40 mAcmi2* 5D mA'cm2t 60 inA-tiif26090时闻Hiin150图3电流密度对COD NH3-N去除率的影响由图3b可知，NH3-N去除率随电流密度的增大而增大，不同电流密度时NH3-N去除率均能达到100%.当电流从30 mA cm-2变为60 mA cm-2时，NH3-

12、N完全去除所需的时 间缩短了 75 min.这是由于榨菜废水中存在大量Cl-，在电化学氧化过程中活性氯的生成反应占据主导地位，NH3-N与HCIO发生折点加氯反应是受电流密度控制而非受传质过程控制.另外，增大电流密度时会由于热效应使榨菜废水温度升高，加速了 NH3-N间接氧化过程中的传质速率.虽然增大电流密度能够提高COD NH3-N去除率，但处理成本也会随之增大.从降低电化学氧化榨菜废水能耗和保证污染物去除效果两方面考虑，BDD电极电化学氧化榨菜废水时电流密度采用 50 mA cm-2是适宜的.3.3稀释比对COD NH3-N去除率的影响在电流密度50 mA cm-2、pH值未调节、极板间距

13、为 10 mm的条件下，考察稀释比分 别为1 : 1（未稀释）、1 : 2、1 : 4、1 : 5时对BDD电极电化学氧化榨菜废水CODNH3-N去除率的影响，结果如图4所示.由图4a可知，未稀释和稀释比为 1 : 2时，COD去除率基本呈现线性变化；当继续增大稀释比时，COD去除率呈现出不同的变化规律.在高稀释比(1 : 4 , 1 : 5)时，电化学氧化120 min后有机物去除率变化较小这是因为低稀释 比(1: 1，1 : 2)时有机物的去除过程是受电流密度控制，高稀释比时则是受传质过程控制.Fernandes等(2012)考察稀释比对BDD电极电化学氧化垃圾渗滤液的影响时也发现了类 似

14、的实验现象3060时间切|川120图4稀释比对COD NH3-N去除率的影响由图4b可知，不同稀释比时，NH3-N去除率的变化规律是一致的增大稀释比能够降低 榨菜废水NH3-N浓度，相同电化学氧化时间的去除率也随之增大.稀释比从1 : 4变为1 :5时，NH3-N去除率的提高幅度较小.增大稀释比能提高 COD NH3-N去除率，但单位时间污 染物的绝对去除量会降低综合考虑污染物去除率及回流带来的运行成本，BDD电极电化学氧化榨菜废水的稀释比宜采用1 : 2，电化学氧化240 min后COD NH3-N去除率分别为80.4%、100%.3.4极板间距对COD NH3-N去除率的影响当电流密度为5

15、0 mA cm-2、稀释比为1 ： 2、pH未调节时，极板间距(10、15、20 mm对BDD电极电化学氧化榨菜废水的COD NH3-N去除率影响如图5所示.由图5a可知，当极板间距为15、20 mm时，COD去除率比极板间距为 10 mm时略高.利用活性炭三维电极 处理榨菜废水的结果表明，COD去除率随极板间距的增大呈先增大后降低的趋势.造成这一差异的原因可能是由于电极材料的不同所致由图5b可知，当极板间距为 15 mm时，BDD电极电化学氧化榨菜废水的NH3-N去除率比其它极板间距时要高；增大极板间距对于完全去除榨菜废水中NH3-N所需的时间无影响增大极板间距能够提高 CODNH3-N去除

16、率的原因可 能是减少了 H2与C12发生的副反应，C12在溶液中发生歧化反应生成更多的活性氯.综合考 15虑COD NH3-N的去除率及能耗，确定 BDD电极电化学氧化榨菜废水的最适宜极板间距为mm.图5极板间距对COD NH3-N去除率的影响3.5紫外-可见吸收光谱在电流密度50 mA cm-2、稀释比1: 2、pH未调节、极板间距 15 mm的最优工况条件下进行BDD电极电化学氧化榨菜废水试验，不同电解时间时处理出水在波长200800 nm下的紫外-可见吸收光谱如图 6所示.由图6可知，不同电解时间出水的波形与原水的波形 相比发生了改变，可以认为有中间产物生成；随着电解时间的延长，波长大于

17、473 nm的吸光度值呈现逐渐降低趋势，可初步认定部分有机物与羟基自由基或活性氯发生反应直至矿化；波长472 nm处出现明显的特征峰.对于电化学氧化过程中有机物的变化还需通过GC-MS进行定性分析图6电解过程中紫外-可见吸收光谱图3.6 COD、NH3-N去除率的变化规律在电流密度50 mA cm-2、稀释比1 : 2、pH值未调节、极板间距为 15 mm的最优 工况下，平行进行3组电化学氧化榨菜废水试验.利用Origin 8.5软件对BDD电极电化学氧 化榨菜废水的COD NH3-N去除率进行拟合，结果如图7所示.由图7a可知，COD去除率满足线性拟合方程 y=0.435t , R2值为0.

18、9899;电化学氧化240 min时COD去除率达到96.9%. 利用BDDDiacheman ode处理垃圾渗滤液时有机物浓度的变化同样满足线性变化.Elaoud等(2011)则认为当电化学氧化过程受传质过程控制时，有机物去除率满足伪一级反应动力学方程.由图7b可知，NH3-N去除率满足多项式拟合方程y=0.53+0.936t+0.031t2-3.46 X10-4t3 , R2值为0.9956;电化学氧化75 min时NH3-N去除率达到100%.利用流动式电化学反应器(Flow Electrochemical Reactor)处理垃圾渗滤液，在电流密度为116 mA cm-2时，归一化的NH3-N浓度满足伪一级反应动力学方程这一差异可能是由于电极材料、试验条件及废水水质的不同所导致.具体参见污水宝商城资料或 更多相关技术文档。图7 COD、NH3-N去除率拟合曲线4结论1) 掺硼金刚石(BDD)电极电化学氧化榨菜废水是一种有效的高级氧化工艺，对CODNH3-N具有良