第八讲劣质重油深加工工艺

1、第八讲第八讲 劣质重油深加工工艺劣质重油深加工工艺I、重质油加工技术选择、重质油加工技术选择II、重质油加氢工艺、重质油加氢工艺1、超稠油（重油）集输对重油改质的重大需求超稠油（重油）集输对重油改质的重大需求 稠油管输对粘度要求严格稠油管输对粘度要求严格 稠油船运与管输对安定性要求严格稠油船运与管输对安定性要求严格 稠油储存对稳定性要求严格稠油储存对稳定性要求严格 2 2、劣质渣油深加工对技术的依赖劣质渣油深加工对技术的依赖 高金属重油（高金属重油（200ppm)200ppm) 高残炭（高残炭（ 1717） 高粘度高粘度（1000cst, 100)1000cst, 100) I、重油深加工技术

2、选择重油深加工技术选择一、劣质重油深加工首选工艺-热加工3、重油加工技术的选择（示意图）05101520重油催化热加工 加氢处理加氢处理残炭%0 10 100 200 Ni+V ppm重油深加工工艺渣油原料性质难度RFCC焦化固定床沸腾床悬浮床Ni+V，PPm残碳，m%硫，m%2570.5易加工7015不难&?70200800极难3、重油加工技术的选择4、脱碳工艺对重油原料的适应性强 美国自1994年起, 减压渣油的深加工基本上围绕延迟焦化配套相应精制系统(“Since 1994, all residue upgrading in the USA has been based on d

3、elayed coking”). 目前美国、加拿大和委内瑞拉都在大力发展延迟焦化工艺。 到2002年大部分流化焦化和灵活焦化装置停产或半停产。 我国在大力发展渣油延迟焦化技术和加氢技术。5、渣油深加工发展趋势 原油偏重、劣质资源所占份额越来越大原油偏重、劣质资源所占份额越来越大 RFCCRFCC向向FCCFCC技术回归趋势（汽柴油质量要求提高）技术回归趋势（汽柴油质量要求提高） VRDSVRDS和和ARDSARDS对原料的残炭和金属含量要求严格，对原料的残炭和金属含量要求严格， 建造与操作费用很高建造与操作费用很高 我国重整原料和烯烃裂解原料不足我国重整原料和烯烃裂解原料不足 我国加氢的氢源不

4、足（石脑油制氢）我国加氢的氢源不足（石脑油制氢） 提高柴汽比的需要提高柴汽比的需要6、我国延迟焦化发展动力7 7、我国延迟焦化发展趋势、我国延迟焦化发展趋势 1931年美国建立了第一套工业装置年美国建立了第一套工业装置目前最大装置：目前最大装置：770770万吨（万吨（SincorSincor，委内瑞拉），委内瑞拉）世界最大在建：世界最大在建：12001200万吨（万吨（SuncorSuncor，加拿大，加拿大) )我国最大：我国最大： 430430万吨（中海油惠州）万吨（中海油惠州） 我国延迟焦化加工规模进展我国延迟焦化加工规模进展20002000年（年（18501850万吨万吨/年）；年）

5、； 2003年（年（3000万吨万吨/年），年）， 目前目前 （12000万吨万吨）。8、延迟焦化工艺制约因素 突出问题： .液收较低 结焦 “焦粉”淤堵弹丸焦9、目前我国延迟焦化存在问题、目前我国延迟焦化存在问题v焦化液收偏低、生焦率偏高焦化液收偏低、生焦率偏高v石油焦质量不高（粉焦、弹丸焦、粘焦）石油焦质量不高（粉焦、弹丸焦、粘焦）v操作周期偏短（操作周期偏短（3 31212月，停工一天损失月，停工一天损失 100100万元）万元）v目前运转的装置大都不能适应劣质稠油渣油（残目前运转的装置大都不能适应劣质稠油渣油（残炭炭20)20)的加工的加工Deep Conversion Options

6、HYDROGENADDITIONFIXED BED Hydrocracking/HDS Residfining ARDS/VRDSFLUIDIZED BED LC-finingUOP AurabonSLURRY BUBBLE HDHPLUS/SHP VCC CANMETMOVING BED Shell HDM/HYCONCARBONREJECTION Delayed Cocking Flexicoking Fluid Coking RFCC Visbreaking HydroVisbreakingCONC. CARBONAND REMOVAL SDA Gasification H-Oil CA

7、SH (CVX) EST (ENI) Old Technology Low Liquid Yield. High Coke Yield. Low Investment. Ready for Commercial Application High Conversion. Suitable for the Orinoco Belt Crudes Higher Investment. Commercial Technologies Less Conversion. Limited use Orinoco Belt Crudes Higher Investment.v Delayed coking c

8、an process VR from Venezuela ultra-heavy oil/oilsand bitumen with technical and economic advantage. v RFCC required the limit of the feedstock that carbon residue, Ni/V content is below 8%, 10ppm respectively. v Fixed-bed hydrogenation requires the limits of feedstocks that carbon residue, (V+Ni) co

9、ntent below20%, 200ppm respectively.v Ebullated-bed hydrocracking used for handling Canada oilsand bitumen residue for decades.Processing Technology challengesDelayed Coking-AdvancesvTotal capacity of delayed coking units amounting to 32%; residue processing capacity reached to 0.3 billion t/a in th

10、e world and 90 million t/a in China.vMore residues are processed in US refineries. during the past 10 years:uAPI dropped 1 and sulfur content increased 0.27%ucoking capacity in US increased 0.27 Mt/a.Delayed Coking-AdvancesvLow pressure, ultra-low recycle ratio technologyvLarger Coke Drums appliedvN

11、ew technology for coker furnace fouling controlwChampion: using anti-foulant to reduce furnace coking effectively. wExample: Unit in Delek Texas Tyler refinery went through 500 day continuous run, total estimated saving more than 2 Million $/a.Delayed Coking OperationRun lengths are up to 5 years wi

12、th outages/partial outages for furnace decokingCycle times are 18 hours or lessMost units are being designed to minimize operator attendance on the structure to improve safetyEbullated-bed hydrocrackingvEbullated-bed advantage: Catalyst in reactor is continuously added and removed from the reactorvE

13、bullated-bed hydrocracking processLC-FiningH-OilvEbullated-bed hydrocracking catalystART:50%Criterion、Albemarle:700200Carbon residue in feed，%202520ItemsH-OilLC-FiningOperating conditionsTemperature/415440410440Pressure/MPa13.521.011.018.0Hydrogen partial pressure/MPa7.512.5Catalyst space velocity/h

14、-10.41.3on-line addition/withdrawal/(kgm-3)0.352.1PerformanceResidue conversion rate(v),%45855580HDS (w),%65826085HDN(w),%2545-Carbon residue conversion rate (w),%45754070HDM(w),%65906588Hydrogen consumption/(m3m-3)130300135300Operating condition and performance of ebullated-bed hydrocracking proces

15、sEbullated-bed hydrocrackingHigh temperature:operation temperature is almost the same with end-of-run temperature of fixed bed residue hydrogenationHigh pressure:To stabilize operation, maintain hydrogen partial pressure at outlet of reactor.High hydrogen consumption:For VR converted and contaminate

16、s removal.Ebullated-bed hydrocrackingNew generation catalystImproving process to increase impurities removal rate and capacityIntegrating ebullated-bed hydrocracking unit with downstream unit to reduce investment and operating costAdvancesSlurry-bed hydrocracking-ESTvEST from ENI: Pilot experiment c

17、ompleted in an 1200 BPSD industrial demonstration unit at Taranto refinery.vEnis Sannazzaro refinery will host the first full scale EST industrial plant (20000 BPSD).React conditionsvTemperature higher than 410v16 Mpa pressurevConversion level properly controlled to avoid asphaltenes precipitationvH

18、DM,HDS,HDN,HDCCRCatalystvMo based catalyst finely dispersed in the liquid phase(a few thousands of ppm)vSolution is extremely simple and relatively cheapSlurry-bed hydrocracking-ESTFlow scheme for ESTvEffluents fractionated: C1-C2 gas, LPG, AGO, VGO, bottom productvBottom product fed into solvent de

19、asphalting unit to recover DAOvDOA mixed with fresh feed and reprocessedSlurry-bed hydrocracking-ESTFeedHC GasNaphthaAGOVGOC3 DAOSCOYield （w），%10.37.833.535.612.8API/4.360.031.718.015.227.0S（w），%51.381.440.94N （w），10-638007283133293522502440Carbon residue（w），10-617.4 0.13.480.45Ni-V （w），10

20、-690-240 1 1 1Product slate from Athabasca residueSlurry-bed hydrocracking-CanmetUniflex Process Flow SchemeSlurry-bed hydrocracking-CanmetSlurry-bed hydrocracking- HDHPLUS ProcessvHDHPLUS is a Slurry technology for deep hydrocracking of heavy vacuum residues (PDVSA ownership)vVery high VR conversio

21、n level - up to or more than 85% of the vacuum residuev Axens / IFP / Intevep / PDVSA alliance for Continuous improvements to HDHPLUS Integration with Sequential Hydroprocessing Worldwide marketing of integrated schemeSlurry-bed hydrocracking-HDHPLUS Main FeaturesvCan process heavy refractory VR fee

22、ds regardless of sulfur, metals, asphaltene and CCR contentsv Typical performance: VR Conversion 85 92% Asphaltene conversion: 80 - 85% Low gas yields: 8 - 9 wt% Distillate yields over 100 vol% with HDHPLUS Distillate yields over 110 vol% with integrated scheme Unconverted residue are solid flakes p

23、roduced in low quantities (200ppm），残碳高（20m%）的劣质渣油v（2）转化率较高（6090%） v（3）产品质量好v（4）装置结构复杂、投资高、控制水平高。v主要代表性工艺有法国研究的HYVAHLF和壳牌公司的HYCON工艺。v3 、沸腾床（膨胀床）加氢工艺沸腾床（膨胀床）加氢工艺v该工艺是借助于液体流速将一定颗粒度的催化剂自下而上带动呈一定界面，使氢气、催化剂和原料充分接触而完成加氢反应过程。反应器内的液体与催化剂呈返混状态流动，反应产物与气体自上部逸出。运转期间催化剂可定期自反应器顶部加入，下部排出，以维持较高活性。v该工艺的特点是：v（1）可处理高金属

24、、高残碳的劣质渣油v（2）转化率高(90%) v（3）精制深度高 （4）氢压高(15MPa)v代表性工艺为LC-Fining和H-oil过程。v4 、悬浮床（浆液床）加氢工艺悬浮床（浆液床）加氢工艺v 悬浮床加氢工艺主要的特点是能够处理质量非常差的原料从而生产出合成原油或轻油产品。该工艺再早期是采用细粉状的催化剂（或添加物），目前已发展到采用油溶性或水溶性催化剂形成均相反应。在反应中催化剂与原料预先混合，再与氢气一同进入反应器下部，自下而上流动，完成加氢裂解过程，然后催化剂随着反应产物一起从反应器顶部带出。反应器多为空筒，无特殊结构。v 悬浮床加氢最早建于德国，1944年德国建成400104

25、t/a能力的煤液化悬浮床加氢装置，二战后还维持130104 t/a的生产能力，到1964年由于原油价格下跌而停产。70至80年代后，由于世界上发现大量的劣质稠油后，该工艺过程又得到发展。近几年来，该工艺是重油加氢工艺中发展最为活跃的一个工艺，现已报道的就有十余种工艺过程，如：VCC、Canmet、SOC、HDH、Aurabon、MRH、M-Coke、HFC、(HC)3等，其中有六种工艺已建成25-75104 t/a装置。有的已建立大型工业装置。经过近几年来的发展，该工艺在处理劣质原油和稠油方面，具有明显的优越性v主要表现为主要表现为： v（1）操作压力明显降低，可在中压下反应(8.011.0M

26、Pa)v（2）转化率高(5090%)，空速高(1.0h-1 )v（3）脱碳和脱金属率高(8090%)，由于串联固定床反应器后其加氢精制效果得以明显增强v（4）可处理任何劣质原料并且保持长期运转v代表性工艺有Canmet、VCC及(HC)3等工艺。v20多年来重油加氢有了很大发展多年来重油加氢有了很大发展v加氢原料 VGO AR VRv脱硫深度：脱到0.1%vHydrocraking 加氢裂化（重油转化率高）v Hydrorefining 加氢处理（重油转化率低） vHydrotreating 加氢精制（一般指轻馏分油加氢）v产物 低S燃料油 发展到重油催化原料v5380C+原料转化率2530%

27、 发展到50%v运转周期半年 一年vHDN可达80%vCat再生率3050%v日本每年从中东进口上亿吨中东含S原油v渣油很多烧掉，产生的SO2污染严重v空气中SO2含量要求95%为1.5级vCo-原油中含S量mol/Kg C-脱硫率vLHSV-液相空间速度ml/ml.hr hr-1 Kkg/mol.hrv活化能28kcal/molv他们认为：-dc/dt=kc k不是常数；由于不同含硫化合物的反应速度不同。v是一级反应但k不是常数，k是转化率的函数，但在反应过程中，k不断下降。vC容易的先反应，表观来看，表现为二级。LHSVKCCCO1)1(v二个平行一级反应 丸善石油公司研究所 小杉政贤用1

28、3种试料（从减渣到沥青）进行HDS CoMo/ Al2O3, 3604400C v在数据处理时将原料分为易脱硫和难脱硫两部分；按二个一级反应处理得到：v易脱硫部分 k1 E1=1020kcal/molv难脱硫部分 k2 E2=3040kcal/molv最近还有分为更多组分进行处理的模型v一般还是按二级处理（纯的硫化合物按一级处理）v2.HDS原料的影响原料的影响v（1）原料油不同反应速度相差很大v（日）失幡梯三郎（千代田化工）用同样条件作了七种减压渣油的HDS3800C K(kg/mol.hr)比值活化能Kcal/mol大庆24.213.822印尼17.910.218Athabasca3.68

29、2.130科威特1.751.030大庆与科威特k相差十倍，大庆油不仅硫少且易脱v(2).原原 因因va.原料中AT的影响v科威特减渣 如脱去20%沥青，再去HDS k=9.7（为5.5倍）v将七种油作图得：logk=-aCAT +bv可能AT堵孔使催化剂活性下降：由于v(a) AT中S难脱 v(b) AT对催化剂堵孔易脱的 难脱的 反应速度之比（易/难）中东原油减压重柴油80209常压重油30709b.含化合物类型的影响含化合物类型的影响（第七届石油会议）原料中S分布%v说明：说明：将S分为易脱、难脱进行动力学处理是有根据的；重油中的难脱S多。v相对反应温度 苯并噻吩 46 硫醚 50v噻吩硫

30、难脱 相差达10倍v3.操作条件的影响：操作条件的影响：浅度加氢 目的是脱硫v温度一般在4000C加氢是放热反应，温度不希望太高，温度太高加氢裂化加剧，耗氢增加v压力也不用太高压力也不用太高 10.015.0MPa 科威特减渣HDSv压力增加，反应速率常数增大；压力7.0MPa后影响不大，压力高氢耗也大v如压力太低AT中硫不易脱除R中脱硫率AT中脱硫率低压加氢34.2%16.5%高压加氢72.1%58.7%v三三、重质油加氢脱氮重质油加氢脱氮HDNv引言：引言：v（1）氮在燃烧后生成NOX为了环保而脱氮v（2）碱性氮对催化裂化是毒物，润滑油氧化 安定性差。v（3）我国原油含氮普遍较高，包括大庆

31、油在内。v（4）页岩油加工更是非脱氮不可，抚顺页岩油含氮1.3%v1.反应级数反应级数v纯含氮化合物如吡啶、喹啉、加氢脱氮是表观一级反应v重质油HDN也是视二级反应；也可看成是二个平行的一级反应v活化能(HDS25kcal/mol HDN40kcal/mol)v2.脱脱N比脱比脱S难难v3900C 减渣加氢 MoCo/ Al2O3脱S率脱N率脱S率/脱N率印尼69.626.32.6大庆73.712.95.7Athakasca83.946.21.8科威特73.925.72.9脱N率比脱S率低好几倍v3.脱氮条件脱氮条件、历程历程v温度温度v脱氮温度要求比脱硫高；3600C前基本不脱氮（六届石油会

32、议报道喹啉的也由此现象），在3604400C范围内，温度 脱氮率v喹啉脱氮的历程喹啉脱氮的历程v其分三步进行vi)氮环加氢饱和，快速步骤vii)环断裂成苯胺，慢速步骤viii)胺氢解成NH3及烃（动力学控制步骤）v说明说明：3500C，90%喹啉转化，氮环饱和,3600C左右才开始脱氮v煤液化油温 度脱氮反应速度k 104 min-1 3000C1.823050C2.563500C5.963750C6.15v压力压力v低压下脱S率已相当高，但脱N率很低，脱N需在较高压力下使氮杂环系破裂。v小结：纯化合物一级，渣油二级，脱N比脱S难，脱氮要求极高温度和压力；分步脱N的历程。v助催化剂对加氢脱氮的

33、影响助催化剂对加氢脱氮的影响：vNiMoCoMoFeMoCrMo.ZnMo.MnMoTiMoCuMov金属对催化裂化催化剂污染永久中毒，为了给催化裂化提供原料v渣油 脱沥青 加氢脱金属 催化裂化(掺对原料)v实际在过程同时脱沥青质，所需催化剂孔径大v催化剂活性组分一般为Co,Mo,Ni/r-Al2O3v加氢脱金属加氢脱沥青质-加氢脱硫-加氢脱氮-加氢裂化过程综合。低金属含量25ppm单一催化剂重金属含量25100ppm 二段催化剂（脱金属，脱硫）高金属含量100ppmCat寿命短（三段催化系统） 四四、加氢脱金属加氢脱金属(HDM)v1.HDM级数级数vCoMo/Al2O3 69atm(6.9

34、MPa) 溶于白油中 V卟啉Ni卟啉温度（0C）级数温度（0C）级数2700.12750.33210.53200.53490.63501.03570.93570.93680.93660.93791.03801.0活化能20kcal/mol活化能22kcal/molv说明：对于纯化合物HDMv温度3500C ，近似为表观一级，但对于渣油也可看作表观二级或二个一级反应v2.脱除能力脱除能力vMf-进料金属含量(ppm)vMp-产品金属含量(ppm)vKm-反应速度常数vLHSV-液时空速h-1 LHSVKmMpMflnv说明：脱硫率最高v脱氮率最低v脱Ni率介于两者之间脱Ni率与脱AT率基本相近失

35、幡梯三郎数据：3950C加氢脱AT脱S脱N脱Ni率大庆-73.712.951.9Athakaeca82.883.946.280.0委内瑞拉36.466.323.839.7科威特66.773.825.764.3v3.胜利渣油沥青油加氢脱金属胜利渣油沥青油加氢脱金属v丁国靖（石油学报1983,no.1）加氢脱金属总的看也是表观二级反应丁等也用二个一级反应处理结果可以（易反应物，难反应物）胜利渣油脱沥青油（收率72%）脱金属后脱除率%残炭%5.043.1726.4S%1.00.15384.7Nippm222.588.6Vppmv4.其它金属脱除其它金属脱除v（1）加氢脱钙造成催化

36、剂中毒，床层堵塞，孤岛原油含钙25.5ppm（孤岛油钙主要以“金属加氢脱钙”：a.氨基羧酸及其盐草酸；b.二元羧酸及其盐草酸；有机化合物形式存在，而非水溶性钙）v（2）加氢脱铁v环烷酸铁 FeS 生焦 FeS+焦使催化剂结块、堵塞五、五、重油加氢裂化重油加氢裂化v原一般馏分油加氢裂化，现也有用渣油非或DAO（要求金属5380C 渣油转化率50% HDS 95% HDM 90% HDN 80%v胜利原油沸腾床加氢胶质裂化Mo 、 Ni/Si 、 Al 100kg/cm 4400C 2.0hr HL/油1000:1v 胜利原油 反应产物v残碳% 6.9 3.0 (脱残碳率56.5%)vS% 0.7

37、3 0.17(脱硫率76.7%)vN% 0.46 0.40(脱氮率13.0%)产率5500C 33.0 12.5(转化62.1%)v六、六、临氢减粘裂化及供氢剂减粘临氢减粘裂化及供氢剂减粘（Hydrovisbreaking）v减粘的限度是不生焦，裂解基本是热过程，在存在下抑制生焦。在不生焦的前提下希望转化深度量深（须设法抑制其综合反应）v临氢是指在氢压下非催化的热转化v基本是热转化深度可以提高v因临氢条件下较不易生焦v如果加供氢剂（四氢萘）又可使其转化深度加深效果好：v例：例：孤岛减压渣油减粘v4200C 1小时 6.07.0MPa195 0C产物粘度（100 0C cst)反应状况临氮67.3严重结焦临氢72.4轻微结焦加供氢剂36.4无焦结焦边界条件 临氮 4004050C 临氢 4104150C 供氢者临氢 4354400CvCANMET Hydrocracking ProceerCanada Center for Minecal and Enetgy Technology Procaee-孙伯军孤岛减压渣油结焦温度点0C最大转化率%减粘裂化40027.9临氢减粘裂化41030.5供氢剂减粘裂化42543