纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试

1、纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试一、前言【实验目的】了解纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的组成、工作原理级性能特点；掌握合成纳米二氧化钛溶胶、组装成电池的方法与原理；学会评价电池性能的方法。【实验意义】能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色能源是解决能源危机的最佳途径之一。太阳能电池的开发就是太阳能的重要利用价值之一。染料敏化纳米晶太阳能电池是当前纳米技术和光电转换材料研究的热点之一，其廉价的成本和简单的制作工艺以及稳定的性能，为人类利用太阳能提供了更有效的方法。经过短短十几年时间的发展，染料敏化太阳电池的研究在染料、电极、电解质等各方面取得了

2、很大进展。同时在高效率、稳定性、耐久性等方面还有很大的发展空间。总之染料敏化纳米晶太阳能电池有着十分广阔的产业化前景，相信在不久的将来，染料敏化太阳电池将会走进我们的生活，因此本实验也从其组成、原理及性能测试等方面进行开展。【文献综述与总结】 随着地球上矿物能源日趋枯竭及环境问题的出现，寻求环境友好、清洁和可再生的绿色能源成为全球关注的焦点。太阳能作为一种绿色环保能源，吸引了全世界的关注，如何把太阳能转化成可利用的能源形式已成为当今亟需解决的一大研究课题。长期以来，硅半导体太阳能电池占据了市场上的绝对优势，但其复杂的制造工艺、高昂的成本限制了其应用的广泛性。11991年瑞士洛桑高等工业学院(E

3、PFL)的Graztel研究组利用联吡啶钌()配合物敏化纳米晶TiO2多孔膜为光阳极，组装出光电转换效率为7.1%7.9%的染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，DSSCs)，开辟了太阳能电池研究的全新领域。DSSCs具有永久性、清洁性和灵活性三大优点。只要太阳存在，DSSCs就可以一次投资而长期使用；与火力发电、核能发电相比，DSSCs不会引起环境污染；DSSCs可以大中小并举，大到百万千瓦的中型电站，小道只供一户使用的DSSCs组，这是其它电源无法比拟的。1但是研究者发现DSSCs的实用化还存在着以下的一些问题：(l)液态电解质容易导致 TiO

4、2表面上染料的脱落，从而影响电池的稳定性；(2)液态电解质中的溶剂易挥发，可能会与染料作用导致染料发生光反应而影响电池的稳定性(3)密封困难，且电解质可能与密封剂反应，容易漏液，从而导致电池寿命大大下降；(4)液态电解质本身不稳定，易发生化学变化，从而使太阳能电池失效；(5)电解质中的氧化还原电对在高强度光照下不稳定。但是我们相信，在不久的将来，随着科学技术的进一步发展，这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景，成为未来太阳能电池的发展主导。2本实验制备的染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池（DSSCs）是以具有较好热稳定性和光化学稳定性的宽禁带半导体TiO2作为基体半导体材料，在其上吸附适当的敏化

5、染料，借助染料在可见光区的强吸收，可将TiO2在光谱响应范围从紫外区拓展到可见光区。其工作是由染料敏化的二氧化钛薄膜电极、电解质、镀铂的对电极构成的“三明治”结构来完成。在染料敏化电池中多孔二氧化钛薄膜是连接染料和导电膜的中间桥梁，起到固定染料，接受染料中的光生电子并传递到导电玻璃表面的作用，并尽可能多的吸收染料，能够有效的使电子空穴对发生分离。伴随着纳米技术的诞生，使得在平板电极上可获得具有很高比表面积的TiO2膜，可以吸附足够的染料，平板染料敏化TiO2电极的光捕获效率大大提高，从而能够利用宽禁带半导体实现太阳能的转换。3二、实验部分【实验原理】 DSSC 是由透明导电玻璃、TiO2 多孔

6、纳米膜、敏化染料、电解质溶液以及镀Pt 对电极构成的“三明治”式结构电池.光电转换机理如下：(1) 太阳光(h) 照射到电池上，基态染料分子(S) 吸收太阳光能量被激发，染料分子中的电子受激跃迁到激发态(S3) ；(2) 激发态的电子快速注入到TiO2 导带中；(3) 电子在TiO2 膜中迅速的传输，在导电基片上富集，通过外电路流向对电极；(4) 处于氧化态的染料分子(S3 ) 与电解质( I - / I3- ) 溶液中的电子供体( I - )发生氧化还原反应而回到基态，染料分子得以再生；(5) 在对电极附近，电解质溶液得到电子而还原(见图1) .图1 染料敏化太阳能电池基本原理示意图1. T

7、iO2 电极膜材料在染料敏化纳米太阳能电池中可以用的纳米半导体材料是多种多样的，如金属硫化物、金属硒化物4 - 5 、钙钛矿以及各种金属的氧化物。在这些半导体材料中，TiO2 性能较好：1) 作为光电极很稳定；2) TiO2 比较便宜，制备简单，并且无毒.纳米TiO2 的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很大。纳米TiO2 的粒径小，比表面积越大，吸附能力越强，吸附染料分子越多，光生电流也就越强。纳米TiO2 的微观结构，如粒径、气孔率等对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响.2. 电解质液体电解质的选材范围广，电极电势易于调节，因此得到了令人欣喜的结果。目前主要应用的液体电解质为I3 - /

8、I - 、Br2/ Br - Na2SO4/ Na2S、 Fe ( CN ) 6 3 - / Fe(CN) 6 4 -等。液体电解质的转化效率较高，但易出现敏化染料脱附、密封困难等问题。固体电解质可以避开这些缺点。3. 敏化染料常见的用作敏化剂的染料主要包括：1) 羧酸多吡啶钌。这是用得最多的一类染料，它们具有特殊的化学稳定性、突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。目前，使用效果最好的染料为RuL2 (SCN) 2 (L = 4，4- 二羧基2，2- 联吡啶) 和K- 19 染料(见图2) 24 - 28 。2) 有机类染料。包括聚甲川染料29

9、、酞菁类染料(见图3) 30 、以及一些天然染料，如类胡萝卜素31 、花青素32 、紫檀色素33 等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，但电池的IPCE 和sun (总光电转换效率) 比较低。3) 复合染料。为了最大限度的吸收可见光- 近红外光波段的太阳光能，把两种或多种在不同光谱段有敏化优势的染料嫁接在一起，形成的复合染料34 - 35 。4) 透明染料。将DSSC 太阳能电池板制备成窗玻璃，这是针对DSSC 电池实用化开发的新染料。【仪器与试剂】仪器：紫外可见分光光度计、数显恒温水浴锅、超声波清洗器、万用电表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、导电玻璃、比色皿、锡纸、生料带、三口烧

10、瓶、分液漏斗、烧杯、镊子等。试剂：钛酸四丁酯Ti(O-Bu)4、异丙醇、浓硝酸、无水乙醇、碘、碘化钾、丙酮、石油醚、黄花瓣、绿叶、去离子水【实验步骤】TiO2溶胶的制备在无水环境中，将5mL钛酸四丁酯加入含2mL异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入6070水浴恒温且含1mL浓硝酸和100mL去离子水的三口烧瓶中，打开电动搅拌仪，直至获得透明的TiO2溶胶。TiO2电极制备将导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后，将其插入溶胶中浸泡提拉，直至形成均匀液膜，取出平置、自然晾干后，在红外灯下烘干，即制得TiO2修饰电极。最后在（450±10）下热处理30min即得锐钛矿TiO2

11、修饰电极。叶绿素的提取采集新鲜幼叶，洗净、晾干、去主脉，剪碎，放入研钵中加入少量石油醚充分研磨，然后转入烧杯中，再加入约20mL石油醚，超声波提取15min后过滤，弃去滤液。将滤渣自然风干后转入研钵中，再以同样的方法用20mL丙酮提取，过滤后收集滤液，即得到去除叶黄素的叶绿素丙酮溶液。叶黄素的提取将新鲜黄花瓣剪碎，加少许提取液（乙醇60%+石油醚40%）研磨，超声波提取15min，过滤，将滤液用乙醇定容至20mL。敏化TiO2电极的制备将经热处理的2片TiO2电极冷却至80左右，分别浸入叶绿素丙酮溶液和叶黄素乙醇溶液中，浸泡10min后取出、清洗、晾干，即获得叶绿素和叶黄素敏化TiO2电极，然

12、后用铝箔引出导电基，并用生料带外封。敏化剂的UV-Vis吸收光谱以去离子水做空白，测定叶绿素和叶绿素的可见光吸收。由此确定这些染料敏化剂电子吸收的波长范围。DSSC的光电流谱以敏化剂/TiO2为光阳极，导电玻璃为阴极，组装电池，并分别测定I3-/I-电对存在时不同波长下DSSC产生的电压，分析光电响应的波长区间。三、结果与讨论1.实验现象记录实验步骤实验现象1、TiO2溶胶的制备加入钛酸丁酯和异丙醇溶液后，生成白色沉淀，在不断搅拌下，溶液逐渐变成透明溶胶。2、TiO2电极的制备在导电玻璃导电的一面通过浸泡拉去铺上TiO2溶胶，干燥后得到一面有白色TiO2修饰电极。3、叶绿素的提取得到墨黑色叶绿

13、素丙酮溶液。4、叶黄素的提取得到黄色叶黄素溶液。表1 实验现象2. 敏化剂的吸收光谱测定数据叶绿素丙酮溶液的吸收光谱以丙酮做为空白，测定叶绿素的可见光吸收如下表2所示，作图如下图1：波长/nm320350380410440470500530560590620吸光度2.6462.6022.4242.2282.5862.4782.3221.3671.2401.5812.144表2 叶绿素的UV-Vis吸收曲线【结论】由上表2、上图1可知，叶绿素在410nm-530nm，以及在620nm-650nm可见光区间有较强的吸收。叶黄素乙醇溶液的吸收光谱以乙醇做为空白，测定叶黄素的可见光吸收如下表3所示，作

14、图如下图2： 表3 叶黄素的UV-Vis吸收曲线波长/nm320350380410440470500530560590620吸光度2.5962.5572.3802.2102.5522.5462.4431.7671.3661.1200.950 【结论】由上表3、上图2可知，叶黄素叶黄素在380nm-560nm紫外-可见光区间有较强的吸收。3. DSSC的光电流谱数据以叶绿素敏化TiO2电极为光阳极、导电玻璃为阴极所测得的数据：表4 电池1的光电数据波长/nm320350380410440470500530560590620开路电压V叶绿素I3-/I-108.7104.4100.6102.7103

15、.7102.699.597.595.793.988.0以叶黄素敏化TiO2电极为光阳极、导电玻璃为阴极所测得的数据：波长/nm320350380410440470500530560590620开路电压V叶黄素I3-/I-106.067.062.050.045.043.034.033.236.134.231.0表5 电池2的光电数据【结论】在DSSC测试中，评价其主要指标为短路电流密度、开路电压等，在本次实验中就进行了DSSC的开路电压的测试。可以看出叶黄素和叶绿素均在320nm处的电压是最高，这与叶黄素以及叶绿素在可见光吸收光谱的最大吸收波长一致，这个说明了TiO2 能够很好地吸收了燃料敏化剂

16、，能够紧密吸附在TiO2且能快速吸收达到吸附平衡，且不容易脱落。由图4 DSSC的开路电压叶黄素电极V与随波长的变化曲线可以看出，电极V随着波长的增大发生变化，总体趋势是电压降低。其中在320-350nm区域电极V值非常不稳定，发生突变，出现电压急剧下降，电压V从106.0V突变到67.0V。由图3 DSSC的开路电压叶绿素电极V与随波长的变化曲线可以看出，叶绿素电极V与随波长的变化成波浪起伏变化，但变化幅度不大。通过染料吸附在TiO2 表面，借助染料敏化剂对可见光的敏感效应，增加了整个染料敏化太阳能电池对太阳光的吸收率。因敏化染料在DSSC中起着吸收可见光并提供电子的作用，是电池的关键组成部

17、分。氧化还原电对电解质在DSSC电池中会还原染料正离子，同时传输电荷，最终导致电子与空穴的分离。高性能的敏化染料首先要能够很好的吸附在半导体表面，其次敏化染料的禁带宽度需要比半导体薄膜的禁带宽度窄，并且其氧化态电位要比半导体的导带电位低，其还原态电位要比氧化还原电解质的电位高。通过将叶绿素、叶黄素染料吸附在TiO2 表面，借助染料敏化剂对可见光的敏感效应，增加了整个染料敏化太阳能电池对太阳光的吸收率。更有利于太阳能电池的发展。四、结论本实验通过溶胶-凝胶法制得纳米TiO2，将ITO导电玻璃经处理后，插入溶胶中浸泡提拉，再热处理可得TiO2多孔薄膜修饰电极。用有机物提取出叶绿素、叶黄素作为敏化染料，采用浸泡法制得天然染料敏化TiO2电极。用I3-/I-作为电解质溶液，敏化剂/TiO2为光阳极，以导电玻璃作为阴极，测定2种电池在不同波长下的开路电压。由于实验过程中把握不是很好，所测得的数据有所偏颇，与理论值相差较大。实验主要探讨用敏化剂/TiO2为光阳极、导电玻璃作为阴极的电池效能。将TiO2修饰电极用天然染料敏化后，其作为太阳能电池的放电性能较好。经过不同的天然染料敏化，其放电电压也不同，用叶绿素敏化后的TiO2修饰电极组装