一个核磁共振的T

1、第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 核磁共振波谱学是近几十年发展的一门核磁共振波谱学是近几十年发展的一门新学科。今天，核磁共振已成为化学、新学科。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。构象、分子动态等的重要方法。 3.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 3.1.1 原子核的磁矩原子核的磁矩 只有存在自旋运动的原子核具有磁矩只有存在自旋运动的原子核具有磁矩.原子核的自旋运动与自旋量子数原子核的自旋运动与自旋量子数i相关。相关。i与原子核的质

2、量数与原子核的质量数(a)、核电荷数、核电荷数(z)有有关。关。i为零、半整数、整数。为零、半整数、整数。a为奇数、为奇数、z为奇数或偶数时，为奇数或偶数时，i为半整为半整数。如数。如1h1，13c6，15n7，19f9，31p15i = 1/2；11b5，33s16，35c117，37c117，81br35i 32；17o8，25mg12,27al13i 52。 3.1.2 核磁共振核磁共振 根据量子力学理论，磁性核（根据量子力学理论，磁性核（i 0）在）在外加磁场（外加磁场（b0）中的取向不是任意的，）中的取向不是任意的，而是量子化的，共有（而是量子化的，共有（2i + 1）种取向。）种取

3、向。可由磁量子数可由磁量子数m表示。表示。1h，13c；19f，31p等等 i = 1/2， m+1/2，-1/2 由量子力学的选律可知由量子力学的选律可知, 只有只有 m = 1的的跃迁才是允许的跃迁。所以相邻两能级跃迁才是允许的跃迁。所以相邻两能级间的能量差为：间的能量差为： e = e(-1/2) - e(+1/2) = h/2 b0上式表明，上式表明， e 与外加磁场与外加磁场b0的强度有的强度有关，关， e随随b0场强的增大而增大。场强的增大而增大。若在与若在与b b0 0垂直的方向上加一个交变场垂直的方向上加一个交变场b b1 1( (称射频场称射频场) )，其频率为，其频率为 1

4、 1。当。当 1 1 = = 0 0时，时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态迁到高能态( (核自旋发生倒转核自旋发生倒转) )，这种现，这种现象称为核磁共振吸收。象称为核磁共振吸收。 = b0/2 同一种核，同一种核， 为一常数，为一常数，b0场强度增大，场强度增大，其共振频率也增大。对于其共振频率也增大。对于1h，当，当b014tg时，时， 60mhz；当；当b023tg时，时， 100mhz(1 tg = 104高斯，高斯，1mhz106赫兹赫兹) b0相同，不同的自旋核因相同，不同的自旋核因 值不同，其值不同，其共振频亦不同。如共振频亦不同。

5、如 b0 = 23tg时，时，1h（100mhz），），19f （94 mhz），），31p（405mhz），），13c（25mhz）。）。 3.2 核磁共振仪核磁共振仪 nmr波谱仪按磁体可以分为永久磁体、波谱仪按磁体可以分为永久磁体、电磁体和超导磁体。按射频频率电磁体和超导磁体。按射频频率(1h核的核的共振频率共振频率)可分为可分为60，80，90，100，200，300，400，mhz等。按射频源又等。按射频源又可分为连续波波谱仪可分为连续波波谱仪(cw-nmr)和脉冲和脉冲博里叶变换波谱仪博里叶变换波谱仪(pft-nmr)。 3.2.1 连续波波谱仪连续波波谱仪(continual w

6、ave-nmr) cw-nmr目前有目前有60mhz、90 mhz等通等通用型谱仪；对化学工作者的例行测试带用型谱仪；对化学工作者的例行测试带来极大的方便，其示意图见下图：来极大的方便，其示意图见下图：cw-nmr价廉、稳定、易操作，但灵敏价廉、稳定、易操作，但灵敏度低，需要样品量大（度低，需要样品量大（10-50 mg）。只）。只能测天然丰度高的核能测天然丰度高的核(如如1h，19f，31p)，对于对于13c这类天然丰度极低的核，无法这类天然丰度极低的核，无法测测试。试。 3.2.2 脉冲脉冲fourier变换波谱仪变换波谱仪 pft-nmr波谱仪在波谱仪在cw-nmr谱仪上增谱仪上增添两个

7、附加单元，即脉冲程序器和数据添两个附加单元，即脉冲程序器和数据采集及处理系统。采集及处理系统。pft-nmr波谱仪使所波谱仪使所有待测核同时激发（共振）、同时接收。有待测核同时激发（共振）、同时接收。均由计算机在很短的时间内完成。均由计算机在很短的时间内完成。接收器接收到的自由感应衰减信号接收器接收到的自由感应衰减信号(fid)是时域函数，记作是时域函数，记作f(t)，通过，通过fourier变变换运算，转换为频域函数换运算，转换为频域函数f( )。 pft-nmr有很大的累加信号的能力有很大的累加信号的能力。 3.3.1 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 在外磁场在外磁场b0中，不同的氢核所感受到中

8、，不同的氢核所感受到b0是不同的，这是因为氢核外围的电子在是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场的强度有关，用的强度有关，用 b0表示，表示， 称屏蔽常数称屏蔽常数。 的大小与核外电子云的密度有关。核外的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，电子云密度越大， 就越大，就越大， b0也就越也就越大。在大。在b0中产生的与中

9、产生的与b0相对抗的感生磁相对抗的感生磁越强，核实际感受到的越强，核实际感受到的b0(称有效磁场，称有效磁场，用用beff表示表示)就越弱。可表示如下：就越弱。可表示如下： beff = b0 - b0 = b0(1 - )氢核外围电子云密度的大小，与其相邻氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。如键的类型有关。如ch3-si，氢核外围电，氢核外围电子云密度大，子云密度大， b0大，共振吸收出现在大，共振吸收出现在高场；高场；ch3-o，氢核外围电子云密度小，氢核外围电子云密度小， b0亦小；共振吸收出现在低场。亦小；

10、共振吸收出现在低场。 3.3.2 化学位移化学位移 为了克服测试上的困难和避免因仪器不为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（一标准物质的共振吸收峰为标准（b标标或或 标标），测出样品中各共振吸收峰（），测出样品中各共振吸收峰（b样样或或 样样）与标样的差值）与标样的差值 b或或（可精确到（可精确到1hz），采用无因次的），采用无因次的 值表示，值表示， 值与核值与核所处的化学环境有关，故称化学位移。所处的化学环境有关，故称化学位移。

11、对与对与1h nmr， 值为值为0-20 ppm，60 mhz的仪器，的仪器，1ppm 60 hz，100 mhz的仪的仪器，器，1ppm100hz。标准样品：最理想的标准样品是标准样品：最理想的标准样品是(ch3)4si,简称简称tms。tms有有12个化学环境相同的个化学环境相同的氢，在氢，在nmr中中给出给出 尖锐的单峰易辨认。尖锐的单峰易辨认。tms化学性质稳定，沸点化学性质稳定，沸点27 c,一般不一般不与待测样品反应，且又易于从测试样品与待测样品反应，且又易于从测试样品中分离出，还具有与大多数有机溶剂混中分离出，还具有与大多数有机溶剂混溶的特点。溶的特点。 10 - 3.3.3 核

12、磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示 nmr谱仪都配备有自动积分仪，对每组谱仪都配备有自动积分仪，对每组峰的峰面积进行自动积分，在谱中以积峰的峰面积进行自动积分，在谱中以积分高度显示。各组峰的积分高度之简比，分高度显示。各组峰的积分高度之简比，代表了相应的氢核数目之比。代表了相应的氢核数目之比。(p82:图图3.7)记录记录nmr谱的图纸已打印好刻度。谱的图纸已打印好刻度。 乙苯的乙苯的1h nmr图谱图谱3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 3.4.1 诱导效应诱导效应 电负性取代基降低氢核外围电子云密度，电负性取代基降低氢核外围电子云密度，其共振吸收向低场位移，其共振吸收向低场位移， 值

13、增大。值增大。对于对于x-chyz型化合物，型化合物，x，y，z对对c h 值 的 影 响 具 有 加 和 性 ， 可 用值 的 影 响 具 有 加 和 性 ， 可 用shoo1ery经验公式经验公式(3.19)式估算，式中式估算，式中0.23为为ch4的的 ，ci值见表值见表31。 0.23 + ci (3.19) 例如：例如：brch2c1(括号内为实测值括号内为实测值) 0.23 + 2.33 + 2.53 5.09 ppm(5.16 ppm) 诱导效应是通过成键电子传递的，随着诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐

14、渐减弱，通常相隔的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的个以上碳的影响可以忽略不计。例如：影响可以忽略不计。例如：ch3br ch3ch2br ch3ch2ch2br ：268 1.65 1.04 3.4.2 化学键的各向异性化学键的各向异性 分子中氢核与某一功能基的空间关系会分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生

15、磁场的不均匀性外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。引起的。 叁键叁键：炔氢与烯氢相比，：炔氢与烯氢相比， 值应处于较低值应处于较低场，但事实相反。这是因为场，但事实相反。这是因为 电子云以圆电子云以圆柱形分布，构成简状电子云，绕碳柱形分布，构成简状电子云，绕碳-碳键碳键而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区(见见p84: 图图38)。乙炔：乙炔： 180 ppm。 苯乙炔的苯乙炔的1h nmr图谱图谱双键双键： 电子云分布于成键平面的上、下电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与烯碳相连的方

16、，平面内为去屏蔽区。与烯碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。较炔氢低场位移。乙烯乙烯：525 ppm。 苯乙烯的苯乙烯的1h nmr图谱图谱芳环体系芳环体系：图：图310为苯环的电子环流及为苯环的电子环流及感生磁场示意图。随着共轭体系的增大，感生磁场示意图。随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强。苯氢较烯氢位于更低场强。苯氢较烯氢位于更低场(7.27 ppm)。 单键单键：随着：随着ch3中氢被碳取代，去屏蔽中氢被碳

17、取代，去屏蔽效应增大。所以效应增大。所以ch3-，-ch2-，-ch 中中质子的质子的 值依次增大。值依次增大。3.4.3 共轭效应共轭效应苯环上的氢被推电子基（如苯环上的氢被推电子基（如ch3o）取代，）取代，由于由于p- 共轭，使苯环的电子云密度增大，共轭，使苯环的电子云密度增大， 值高场位移。拉电子基（如值高场位移。拉电子基（如c=o，no2）取代，由于取代，由于 - 共轭，使苯环的电子云密共轭，使苯环的电子云密度降低，度降低， 值低场位移。值低场位移。 苯甲醚（上图）硝基苯（上图）苯甲醚（上图）硝基苯（上图）3.4.5 浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对 值的影值的影响响 浓度浓度：

18、与：与o、n相连的氢，由于分子间氢键的相连的氢，由于分子间氢键的存在，浓度增大，缔合程度增大，存在，浓度增大，缔合程度增大， 值增大。值增大。如如oh(醇醇)0.5-5 ppm, cooh 10-13 ppm，conh2 5-8 ppm。温度温度：温度可能引起化合物分子结构的变化。：温度可能引起化合物分子结构的变化。溶剂溶剂：一般化合物在：一般化合物在ccl4或或cdcl3中测得的中测得的nmr谱重复性较好，在其它溶剂中测试，谱重复性较好，在其它溶剂中测试， 值值会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶质间相互作用的结果。这种作用称质间相互作用的结果。这

19、种作用称溶剂效应。溶剂效应。 3.4.6 各类质子的化学位移及经验计算各类质子的化学位移及经验计算 1烷烃烷烃 利用表利用表31的数据及的数据及shoolery公式可公式可计 算计 算 x c h y z 中 质 子 的中 质 子 的 值值 ( 见见341)。 烷基化合物烷基化合物(ry)的化学位移见表的化学位移见表32。利用表利用表32，可直接查出相对于取代基，可直接查出相对于取代基(y)的的 、 、 位质子的位质子的 值。值。若考虑两个取代基的影响，可粗略用此若考虑两个取代基的影响，可粗略用此表数值叠加计算。举例如下表数值叠加计算。举例如下(括号内为实括号内为实测值测值)：ch3chbr2

20、 取模型化合物取模型化合物ch3ch2yy = h (ch3) 0.86 (基值基值)y = br (ch3) 1.66 增值增值: 1.66 0.86 = 0.80 ch3chbr2 (ch3) = 0.86 + 0.80 2 = 2.46 (2.47) c l c h2bc h2ac n : 取 模 型 化 合 物取 模 型 化 合 物ch3ch2ch2yy = h (ch2) 1.33 (基值基值)y = cl h增值增值: 3.47 1.33 = 2.14 h增值增值:1.81 1.33 = 0.48y = cn h增值增值: 2.29 1.33 = 0.96 h增值增值: 1.71

21、1.33 = 0.38 (a) = 1.33 + 0.96 + 0.48 = 2.77 (2.80) (b) = 1.33 + 2.14 + 0.38 = 3.85 (3.76) 2烯烃烯烃取代基对烯氢取代基对烯氢 值的影响见表值的影响见表33。表中。表中的数值是相对于乙烯的数值是相对于乙烯 (5,25 ppm)的位移的位移参数值。利用表中的数值和参数值。利用表中的数值和320式可以式可以计算烯氢的计算烯氢的 值。由于双键上的取代基都值。由于双键上的取代基都处于同一平面上，它们对于烯氢的影响处于同一平面上，它们对于烯氢的影响比较单纯，计算值与实测值误差一般在比较单纯，计算值与实测值误差一般在0

22、.3 ppm以内。以内。 (ch-) 5.25 + z同同 + z顺顺 + z反反计算实例计算实例(括号内为实测值括号内为实测值)：查表：查表：（-ocor）：）：z同同2.11, z顺顺-0.35, z反反 0.64 (a) = 5.25 + (-0.64) = 4.61 (4.43) (b) = 5.25 + (-0.35) = 4.90 (4.74) (c) = 5.25 + 2.11 = 7.35 (7.18) ch3cocchchbhao 查表：查表： z同同 z顺顺 z反反 -r 0.45 -0.22 -0.28 -ph 1.38 0.36 -0.07 (a) = 5.25 + 0

23、.45 + 0.36 = 6.06 (6.08) (b) = 5.25 + 1.38 + (-0.22) = 6.41 (6.28) ch3occhbhach33芳氢芳氢取代基对苯氢取代基对苯氢 值的影响见表值的影响见表3.4。s邻邻、s间间、s对对分别为邻位、间位、对位取代基分别为邻位、间位、对位取代基对于苯氢化学位移对于苯氢化学位移(以以7.30为基数为基数)的影响。的影响。利用表中的数据和利用表中的数据和(321)式可计算取代式可计算取代苯中苯氢的苯中苯氢的 值。通过计算，可预计苯环值。通过计算，可预计苯环上取代基的位置。上取代基的位置。 = 7.30 - s 计算实例（括号内为实测值）

24、：计算实例（括号内为实测值）：查表：查表： s邻邻 s间间 s对对 -or 0.45 0.10 0.40chr=ch- -0.10 0.00 -0.10 (a) = 7.30 ( 0.45 + 0) = 6.85 (6.80) (b) = 7.30 0.10 + (-0.10) = 7.30 (7.30) meochchmeab 查表：查表： s邻邻 s间间 s对对-oh 0.45 0.10 0.40-cor -0.70 -0.25 -0.10 (a)=7.30 0.45 + (-0.25) + 0.10=7.00 (6.76) (b)=7.300.45+ (-0.10) + 0.10 = 6

25、.85 (6.98) (c)=7.300.45+ (-0.70) + 0.10 = 7.45 (7.21) hococh2ch2coohohabc4活泼氢活泼氢 常见的活泼氢如常见的活泼氢如-oh，-nh2，-sh，由，由于它们在溶剂中质子交换速度较快，并于它们在溶剂中质子交换速度较快，并受浓度、温度、溶剂的影响，受浓度、温度、溶剂的影响， 值变化范值变化范围较大，表围较大，表35列出各种活泼氢的列出各种活泼氢的 值大值大致范围供参考。致范围供参考。3.4.7氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰 cdcl3 cd3cn cd3od cd3ccd3 7.27 2.00 3.3 2.1 cd3socd

26、3 d2o 2.5 4.73.5 自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分 3.5.1 自旋自旋自旋偶合机理自旋偶合机理 自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。自旋偶合，简称自旋偶合。 1,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的1h nmr谱谱 双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁场场bo中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。chcl2中的中的1h在在bo( )中有两种取向，与中有两种取向，与bo同同向向( )和与和与bo反向反向( )，粗略认为二者几率相等。，粗略认为二者几率相

27、等。同向取向使同向取向使ch2c1的氢感受到外磁场强度稍稍的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场增强，其共振吸收稍向低场(高频高频)端位移，反端位移，反向取向使向取向使ch2c1的氢感受到的外磁场强度稍稍的氢感受到的外磁场强度稍稍降低。其共振吸收稍向高场降低。其共振吸收稍向高场(低频低频)端位移，故端位移，故ch使使ch2裂分为双峰。裂分为双峰。 同样分析，同样分析，ch2c1中的中的2h在在bo中有三种取中有三种取向，向，2h与与b0同向同向()，1h与与b0同向，另同向，另1h与与b0反向反向(，)，2h都与都与b0反向反向()，出现的，出现的几率近似为几率近似为1：2：1，故，

28、故ch2在在b0中产生的局中产生的局部磁场使部磁场使ch裂分为三重峰。裂分为三重峰。 偶合常数偶合常数(j)是推导结构的又一重要参数。是推导结构的又一重要参数。在在1h nmr谱中，化学位移谱中，化学位移( )提供不同提供不同化学环境的氢。积分高度化学环境的氢。积分高度(h )代表峰面积，代表峰面积，其简比为各组氢数目之简比。裂分峰的其简比为各组氢数目之简比。裂分峰的数目和数目和j值可判断相互偶合的氢核数目及值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。基团的连接方式。 3.5.2 (n + 1)规律规律 某组环境完全相等的某组环境完全相等的n个核个核(i12)，在，在bo中共有中共有(n +

29、1)种取向，使与其发生偶种取向，使与其发生偶合的核裂分为合的核裂分为(n + 1)条峰。这就是条峰。这就是(m+1)规律，概括如下：规律，概括如下：某组环境相同的氢若与某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为发生偶合，则被裂分为(n + 1)条峰。条峰。某组环境相同的氢，若分别与某组环境相同的氢，若分别与n个和个和m个个环境不同的氢发生偶合；且环境不同的氢发生偶合；且j值不等，则值不等，则被裂分为被裂分为(n + 1)( m + 1)条峰。条峰。 在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高。外侧峰偏低。强度会出现内侧峰

30、偏高。外侧峰偏低。 越小内侧峰越高，这种规律称向心规越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出则。利用向心规则，可以找出nmr谱中谱中相互偶合的峰。例：相互偶合的峰。例：对氯苯甲醚对氯苯甲醚3.5.3 核的等价性核的等价性 包括化学等价和磁等价。包括化学等价和磁等价。化学等价化学等价：分子中有一组氢核，它们的：分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。有快等，则这组核称为化学等价的核。有快速旋转化学等价和对称化学等价。速旋转化学等价和对称化学等价。磁等价磁等价：分子中有一组化学位移相同的：分子中有一

31、组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。磁等价核。 如苯乙酮中如苯乙酮中ch3的三个氢核既是化学等的三个氢核既是化学等价，又是磁等价的。苯基中两个邻位质价，又是磁等价的。苯基中两个邻位质子子(ha，ha)或两个间位质子或两个间位质子(hb，hb)分别是化学等价的，但不是磁等价的，分别是化学等价的，但不是磁等价的，因因ha与与ha化学环境相同，但对组外任化学环境相同，但对组外任意核意核hb，ha与其是邻位偶合，面与其是邻位偶合，面ha与其是对位偶合，存在两种偶合常数，与其

32、是对位偶合，存在两种偶合常数，故磁不等价。故磁不等价。 不等价质子的结构特征：不等价质子的结构特征：(1) 非对称取代的烯烃、芳烃，由于取代非对称取代的烯烃、芳烃，由于取代基的影响，烯氢、芳氢为不等价质子。基的影响，烯氢、芳氢为不等价质子。化合物化合物(a)中中ha、hb、hc化学不等价，化学不等价，磁不等价磁不等价:化合物化合物(b)中中a、a与与b、b化学不等价，磁不等价；化学不等价，磁不等价；a与与a 、b与与b化学等价，磁不等价。化学等价，磁不等价。 (a) (b) hachbchcx xyabab (2)与不对称碳相连的与不对称碳相连的ch2(称前手性氢称前手性氢)中，中，两个氢核为

33、不等价质子。化合物两个氢核为不等价质子。化合物(c)中中ha与与hb不等价。无论碳不等价。无论碳碳碳 键旋转多么键旋转多么快，它们的化学环境还是不同的。快，它们的化学环境还是不同的。 (c)(3)单键带有双键性时，不能自由旋转，单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。如二甲基甲酰胺分子产生不等价质子。如二甲基甲酰胺分子中，氮原子上的孤对电子与羰基产生中，氮原子上的孤对电子与羰基产生p- 共轭，使共轭，使cn键带有部分双键性质，两键带有部分双键性质，两个个ch3为不等价质子，出现双峰。为不等价质子，出现双峰。 r1c*r2r3cxhahb 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（4）取代环烷烃、当构象

34、固定时，环上）取代环烷烃、当构象固定时，环上ch2的两个氢是不等价的。例如甾体化的两个氢是不等价的。例如甾体化合物合物(20)，甾体环是固定的，不能翻转，甾体环是固定的，不能翻转，因此环上因此环上ch2的平伏氢与直立氢表现出的平伏氢与直立氢表现出不等价性质，在不等价性质，在1-2.5 ppm之间有复杂的之间有复杂的偶合峰。偶合峰。 3.6 偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系 同碳上质子间的偶合同碳上质子间的偶合(hachb)称同称同碳偶合，偶合常数用碳偶合，偶合常数用2j或或j同同表示。邻位表示。邻位联上质子间的偶合（联上质子间的偶合（ha-cc-hb）称邻）称邻位偶合，偶合数用

35、位偶合，偶合数用3j或或j邻邻表示。大于叁表示。大于叁键的偶合称远程偶合。键的偶合称远程偶合。 3.6.1 同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合(2j或或j同同) 2j一般为负值，变化范围较大，与结构一般为负值，变化范围较大，与结构有密切关系。例如环氧丙酸有密切关系。例如环氧丙酸(+6.3 hz)，环戊烯环戊烯-3，5-二酮二酮(- 21.5 hz)。3.6.2 邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合(3j或或j邻邻)常见偶合系统邻碳质子间的偶合常数参常见偶合系统邻碳质子间的偶合常数参照表照表36 (1)饱和型化合物饱和型化合物j值范围在值范围在0-16hz。(2)烯烃烯烃单取代烯有三种偶合常数单取代烯

36、有三种偶合常数j同同、jcis、jtrans分别表示同碳质子、顺式质子和反式质分别表示同碳质子、顺式质子和反式质子间的偶合。子间的偶合。j同同 0-3 hz，jcis 8-12 hz，jtrans 12-18 hz(表表36)。双键上。双键上取代基电负性增大，取代基电负性增大，3j减小。减小。 jac=16.8hz,jbc=10hz; jac = 12.7 hz,jbc = 4.7hz hahbch3hc hahbfhc 化合物化合物c10h10o的的1h nmr谱，推导其结构。谱，推导其结构。解：解：un6，分子中可能含有苯基，分子中可能含有苯基，c=c或或c=o。图谱中由低场至高场积分简比

37、为。图谱中由低场至高场积分简比为6：1：3，等于质子数目之比。，等于质子数目之比。 ：2.3 ppm(s，3h)为为ch3co，6-7 ppm(d，lh)j 18hz，为，为ch，且与另一个烯氢互为反式且与另一个烯氢互为反式。5 5个氢为苯氢，单个氢为苯氢，单取代苯。取代苯。 综合以上分析，化合物最可能的结构为：综合以上分析，化合物最可能的结构为：根据取代烯烃根据取代烯烃 的经验计算，的经验计算，ha位于高位于高场场6.37 ppm(实测：实测：6.67 ppm)、hb位于位于低场低场7.61 ppm(实测：实测：7.44 ppm)。 c6h5hbhacoch3 (3).芳环及杂芳环上芳氢的偶

38、合芳环及杂芳环上芳氢的偶合取代苯取代苯j。6-9 hz(邻位偶合邻位偶合)，jm1-3 hz (间位偶合间位偶合)，jp 0-1 hz(对位偶合对位偶合)。jp 常因仪器分辨不够而表现不出来。取常因仪器分辨不够而表现不出来。取代苯由于代苯由于j。、。、jm、jp 的存在而产生复的存在而产生复杂的多重峰杂的多重峰(下图为苯甲醚下图为苯甲醚)。 3.8 简化简化1hnmr谱的实验方法谱的实验方法 3.8.1使用高频（或高场）谱仪使用高频（或高场）谱仪 随着仪器磁场强度增大，随着仪器磁场强度增大，增大，增大，/j增大，可将二级谱图降为一级谱图，使增大，可将二级谱图降为一级谱图，使其简化。其简化。3.

39、8.2重氢交换法重氢交换法 1重水交换重水交换 : 对活泼氢2重氢氧化钠（重氢氧化钠（naod）交换：与羰基）交换：与羰基 -位氢交换位氢交换 例如：例如： a bnaod交换后交换后a中甲基和次甲基成单峰， b中甲基和叔氢仍有偶合ohohcochch2coohch3ohohcoch2chcoohch3 3.8.3 溶剂效应溶剂效应溶剂对溶剂对1hnmr的影响在的影响在345中已讨论。中已讨论。苯、乙腈等分子具有强的磁各向异性。苯、乙腈等分子具有强的磁各向异性。在样品中加入少量此类物质，会对样品在样品中加入少量此类物质，会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。分子的不同部位产生不同的屏蔽作用

40、。这种效应称溶剂效应。如在这种效应称溶剂效应。如在1h nmr测试测试中，使用中，使用cdcl3作溶剂，若有些峰组相作溶剂，若有些峰组相互重叠，可滴加几滴氘代苯溶剂，由于互重叠，可滴加几滴氘代苯溶剂，由于c6d6的各向异性，容易接近样品分子的的各向异性，容易接近样品分子的 正端而远离正端而远离 负端，使得负端，使得 值相近的峰组值相近的峰组有可能分开，从而使谱图简化，便于解有可能分开，从而使谱图简化，便于解析。析。 3.9 核磁共振氢谱解析及应用核磁共振氢谱解析及应用 3.9.1 1h nmr谱解析一般程序谱解析一般程序 1识别干扰峰及活泼氢峰识别干扰峰及活泼氢峰 2推导可能的基团推导可能的基团有分子式的计算有分子式的计算un，无分子式的根据，无分子式的根据ms及元素分析