中国氟硅协会技术培训中心：有机硅学3

1、高沸物高沸物(si-si, sich2si等等)裂解法裂解法 cat si-sihcl mehsicl2me2hsicl等等 120-160 cat：(me2n)3p=o,(ethn)2c=o,ba3n等等再分配法再分配法 hmpa me2sicl2me3sio(mehsio)10 me2hsicl(68.3%)等等 格氏法格氏法 hsicl2phmgbr phsihcl2mgbrcl光裂法光裂法 hcl (me2si)6 me2sihcl(72%) hr 6.4.2 含氢烷氧基化学性质含氢烷氧基化学性质 硅氢化反应（硅氢加成反应）硅氢化反应（硅氢加成反应） cat a.sihch2ch-r

2、si-ch2ch2-r b.硅氢加成反应讨论硅氢加成反应讨论热缩合反应热缩合反应 500 a.mesihcl2ch2chcl ch2chsimecl2 b.热缩合反应讨论热缩合反应讨论其它反应其它反应卤代、氧化、水解、醇解、碱金属盐等反应。卤代、氧化、水解、醇解、碱金属盐等反应。6.5其它有机硅官能团化合物合成性质及应用其它有机硅官能团化合物合成性质及应用 有机羟基硅烷合成、性质及应用有机羟基硅烷合成、性质及应用 rnsix4-nnh2ornsi(oh)4-n(4-n )hcl x=cl，or，aco，氨或胺类，酮肟基，拟卤素等。，氨或胺类，酮肟基，拟卤素等。有机酰氧基硅烷有机酰氧基硅烷 me

3、sicl3(aco)2omesi(oac)3mecocl有机氨基硅烷有机氨基硅烷 mesicl3menh2mesi(nhme)3 有机酰氨基硅烷有机酰氨基硅烷 na 氨解氨解 mesicl3acnmeh mesi(nmeac)3 甲苯甲苯 酰化酰化 sinhmercocl sin(me)cor 有机酮肟基硅烷有机酮肟基硅烷 mesicl33hon=cmeet mesi(oncmec2h5)3 有机异丙烯基硅烷有机异丙烯基硅烷 et3n mesicl33(ch3)2c=o mesi(ocmch2)3 zncl2 有机拟卤基硅烷有机拟卤基硅烷 rnsi(cn)4-n，rnsi(nco)4-n，rn

4、si(ncs)4-n等。等。 siclagcn sicnagcl siclagnco sincoagcl6.6 硅官能团有机硅化合物应用硅官能团有机硅化合物应用有机硅高分子化合物原料有机硅高分子化合物原料合成碳官能团有机硅化合物原料合成碳官能团有机硅化合物原料有机和高分子化合物合成试剂有机和高分子化合物合成试剂rtvrtv硅橡胶交联剂硅橡胶交联剂七、碳官能团有机硅化合物七、碳官能团有机硅化合物7.1 化合物通式化合物通式 x代表代表cl、or、oc2h4ome、oac、osime3等等3.1节中所涉及的节中所涉及的硅官能团。硅官能团。 r/为为 (ch2)m ，m1、3、很少为、很少为2； (

5、c6h4)m，m1,2等。等。 r为烷基、芳基，为烷基、芳基，n0，1，2。7.2 合成方法及影响反应因素合成方法及影响反应因素7.2.1 硅氢加成（硅氢化）反应硅氢加成（硅氢化）反应7.2.1.1 硅氢加成反应机理硅氢加成反应机理a. chalk-harrod和和modifide chalk-harrod催化硅氢化反应机理催化硅氢化反应机理 b. b. 金属胶体粒子形成及其催化硅氢化反应机理金属胶体粒子形成及其催化硅氢化反应机理c.c.催化硅氢化反应的硅基迁移机理催化硅氢化反应的硅基迁移机理7.2.1.27.2.1.2影响硅氢加成反应因素影响硅氢加成反应因素催化剂催化剂 没有过渡金属配合物催

6、化硅氢加成反应的发现，就不没有过渡金属配合物催化硅氢加成反应的发现，就不可能有今天如此绚丽多彩的有机硅产业。可能有今天如此绚丽多彩的有机硅产业。族过渡金属的配合物都可作为硅氢反应催化剂，但族过渡金属的配合物都可作为硅氢反应催化剂，但使用较多的是铂、铑、钌、铱等金属配合物。使用较多的是铂、铑、钌、铱等金属配合物。选用什么金属、配体和采用什么方法制备催化剂都会选用什么金属、配体和采用什么方法制备催化剂都会影响硅氢加化反应速度、选择性和收率。影响硅氢加化反应速度、选择性和收率。a.a.不同的过渡金属配合物催化剂适用于不同的反应物硅不同的过渡金属配合物催化剂适用于不同的反应物硅氢加成反应。氢加成反应。

7、相同的不饱和化合物、不同的硅氢化合物，对催化剂相同的不饱和化合物、不同的硅氢化合物，对催化剂要求可能不同。要求可能不同。相同的硅氢化合物，不同的不饱和化合物，催化剂选相同的硅氢化合物，不同的不饱和化合物，催化剂选用可能也不一样。用可能也不一样。同系列的硅氢化合物同系列的硅氢化合物如如(meo)3sih,(eto)3sih等等 与同与同一种不饱和化合物反应，可能需选用不同的过渡金属一种不饱和化合物反应，可能需选用不同的过渡金属配合物。配合物。同系列的烯烃与同一种硅氢化合物反应，也要考虑催同系列的烯烃与同一种硅氢化合物反应，也要考虑催化剂选用。化剂选用。b.过渡金属配合物可能催化硅氢化合物再分配反

8、应，从而过渡金属配合物可能催化硅氢化合物再分配反应，从而影响反应收率。影响反应收率。 例：例：2hsimecl2 mesih2clmesicl3 rch=ch2mesihcl2 rch2ch2simecl2 rch2ch2sihmecl mesicl3镍镍- -膦配合物膦配合物nic.相同过渡金属化合物，采用不同方法配制催化剂应用相同过渡金属化合物，采用不同方法配制催化剂应用效果不同效果不同h2ptcl66h2o/iso-proh h2ptcl66h2o/thf h2ptcl66h2o/高级醇高级醇h2ptcl66h2ome2choh h2ptcl4me2co2hcl6h2o pt pt不同溶

9、剂和处理方法制备氯铂酸催化剂，其氧化态发生变化。不同溶剂和处理方法制备氯铂酸催化剂，其氧化态发生变化。pt pt pt0 金属铂析出（催化活性很低）金属铂析出（催化活性很低）d.相同过渡金属不同配体用于相同的反应物活性或收率区别相同过渡金属不同配体用于相同的反应物活性或收率区别很大很大例：例： h2ptcl6/ iso-pronrch=ch2hsi(ome)3 rch2ch2six3 or pt(ph3p)4 rhcatch3(ch2)3ch=ch2hsicl3 ch3(ch2)3ch2ch2sicl3 rhcat活性活性 rhcl(co)22 (ph3p)2(co)rhcl(ph3p)3rh

10、cl(et3p)2(co)rhcle.相同的配体、不同的过渡金属催化剂，作用于同一反应，相同的配体、不同的过渡金属催化剂，作用于同一反应，效果差异很大。效果差异很大。 cat: 双双-（8-羟基羟基-5-喹啉）甲烷螯合物喹啉）甲烷螯合物 cat ch3(ch2)3ch=ch2hsicl3 ch3(ch2)3ch2ch2sicl3 cat.：m=pt 2hr 100 70%（收率）（收率） ni 2hr 100 5% （收率）（收率） rh，pd 没有催化活性没有催化活性 ch3(ch2)3ch2ch2si(oh)3ch3(ch2)3ch=ch2hsi(oc2h5)3cat cat.：m=ph

11、92% （收率）（收率） pt 85% （收率）（收率） pd，ni 没有催化活性没有催化活性 硅氢化合物结构的影响硅氢化合物结构的影响 a.a.不同硅氢化合物对反应的影响不同硅氢化合物对反应的影响 h2ptcl66h2o/异丙醇催化庚烯异丙醇催化庚烯-1-1硅氢化反应（相对速率硅氢化反应（相对速率） hsicl3 c2h5-sihcl2(c2h5)2sihcl(c2h5)3sih 3.00 2.64 1.91 1.0 h2ptcl66h2o/异丙醇催化己烯异丙醇催化己烯-1-1硅氢化反应（相对速率）硅氢化反应（相对速率） pr3sih pr2(c2h5o)sihpr(c2h5o)sih(c2

12、h5o)3sih 1.0 4.33 15.26 11.25 不同过渡金属配合物催化己烯不同过渡金属配合物催化己烯-1-1硅氢化反应（相对速率）硅氢化反应（相对速率）催化剂催化剂(c2h5o)3sihpr(c2h5o)2sihpr2(c2h5o)sihpr3sih(ph3p)3rhcl42.828.15.41.0co2(co)8119.059.527.51.0h2ptcl66h2o/iso-pron11.2515.264.331.0b.硅氢化合物在某种催化剂存在下，有时会促进不饱和化合硅氢化合物在某种催化剂存在下，有时会促进不饱和化合物异构化反应，从而影响反应产物收率。物异构化反应，从而影响反应

13、产物收率。 (c2h4)ptcl22 催化己烯硅氢化反应为例：催化己烯硅氢化反应为例：hsi(och3)3和和hsi(oc2h5)3为原料，与为原料，与-烯烃的硅氢化反烯烃的硅氢化反应收率为应收率为90%90%hsicl3，c2h5sihcl3或或c6h5sihcl2为原料与为原料与-烯烃的硅氢烯烃的硅氢化反应收率则为化反应收率则为5080%。其原因是在催化循环过程中伴。其原因是在催化循环过程中伴随烯烃的异构化，使收率降低。随烯烃的异构化，使收率降低。不饱和化合物结构影响硅氢化反应不饱和化合物结构影响硅氢化反应 a.不饱和化合物中双键或三键的电子密度或空间位阻影响硅氢不饱和化合物中双键或三键的

14、电子密度或空间位阻影响硅氢化反应速率和选择性。化反应速率和选择性。 h2ptcl66h2o/异丙醇催化己烯异丙醇催化己烯-1-1硅氢化反应（相对速率）硅氢化反应（相对速率） n-buch=ch2n-bu(ch2)ch=ch2cis-n-buch=chch3 1.5 1 0.73 rans-n-buch=chmecis-prch=chet 0.5 0.35 n-prch=ch2n-buch=ch2namch=ch2 1.39 1.16 1 不同的对位取代苯乙烯硅氢化反应速率不同的对位取代苯乙烯硅氢化反应速率 p-clc6h4ch=ch2phch=ch2p-ch3c6h4ch =ch2 et3si

15、h与与rcch在氯铂酸催化剂存在下，在氯铂酸催化剂存在下，2020硅氢化硅氢化反应相对速率反应相对速率 r：me3siphn-bui-prt-bu 0.43 0.8 1 1.65 2.20含含h h环四硅氧烷与不同碳官能团硅烷硅氢化反应相对速率环四硅氧烷与不同碳官能团硅烷硅氢化反应相对速率 phch=ch2ch2=c(ch3)coomech2=chch2cnch2=chcn 3.8 1 0.67 0.13丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯硅氢化反应速度和选择性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯硅氢化反应速度和选择性 h2c=cco2rmesihcl2 mecl2sich2chco2r 加成物加成物 氯铂酸氯铂酸/ro

16、hmecl2si-c-co2rmer/ -加成物加成物 酯酯反应诱导期反应诱导期(min)k（s-1）-物物-物物ma314.6537.662.4ea235.7545.255.8ba119.6064.335.5mma660.8872.028.0ema481.3075.724.3bma241.9678.821.2不饱和环醚类化合物对进行硅氢化反应时的副反不饱和环醚类化合物对进行硅氢化反应时的副反应应ch2chch=ch2h-si ch3ch=chch2osioch2chch=ch2hsiph3 ch3chch2ch2osiph3osiph3ch2chch=ch2mesihcl2 (ch2=chc

17、hclch2o)2sihmeo烯丙基胺硅氢化反应的副反应（选择性）烯丙基胺硅氢化反应的副反应（选择性） ch2=chch2ch2(eto)3sih (eto)3sich2ch2ch2nh2例：例：h2ptcl46h2o催化剂催化剂 (eto)2si ch2ch2nhch2(eto)4si ch2ch2(eto)2si si(oet)3nch2ch2=chch2nh2(eto)3sih (eto)3sich(me)ch2nh2(eto)3sich2ch2ch2nh2(eto)3sih-h2(eto)3si(ch2)3nhsi(oet)3 -加成物加成物 溶剂在硅氢化反应中的作用溶剂在硅氢化反应中

18、的作用 通常硅氢化反应是在没有溶剂下进行的，但有时溶通常硅氢化反应是在没有溶剂下进行的，但有时溶剂的加入可以反应使诱导期缩短消失，从而改善反剂的加入可以反应使诱导期缩短消失，从而改善反应的选择性，提高效率和收率。应的选择性，提高效率和收率。丙烯酸乙酯与甲基二氯硅烷进行硅氢化反应，加入四氯乙丙烯酸乙酯与甲基二氯硅烷进行硅氢化反应，加入四氯乙烷作溶剂，可以抑制烷作溶剂，可以抑制-加成物，得到纯净的加成物，得到纯净的-异构体。异构体。苯乙烯如果有苯乙烯如果有thfthf或二氧杂环己烷作溶剂，主要得到或二氧杂环己烷作溶剂，主要得到-加加成物，通常氯铂酸作催化剂苯乙烯加成物成物，通常氯铂酸作催化剂苯乙烯

19、加成物:=57:43=57:43。wd-60wd-60合成在有甲醇存在下，摩尔收率达到合成在有甲醇存在下，摩尔收率达到95%95%左右，没有左右，没有甲醇收率在甲醇收率在80%80%左右。左右。硅氢化反应除选用上述溶剂外，常选用己烷、甲苯、三氯硅氢化反应除选用上述溶剂外，常选用己烷、甲苯、三氯乙烷、氯化苯、苯基三氯硅烷等。乙烷、氯化苯、苯基三氯硅烷等。氧在硅氢化反应中的作用氧在硅氢化反应中的作用氧气氛增进不饱和物的配位，缩短反应诱导期；氧的存在氧气氛增进不饱和物的配位，缩短反应诱导期；氧的存在可抑制过渡金属配合物形成没有活性的金属粒子。可抑制过渡金属配合物形成没有活性的金属粒子。膦配位铂络合物

20、催化癸烯与膦配位铂络合物催化癸烯与hsi(och3)3硅氢反应，在氧硅氢反应，在氧存在下反应诱导期缩短，反应速度加快。存在下反应诱导期缩短，反应速度加快。7.2.2 7.2.2 通过硅氢化反应合成重要碳官能团有机硅通过硅氢化反应合成重要碳官能团有机硅化合物化合物乙烯基硅烷合成及影响反应因素乙烯基硅烷合成及影响反应因素 cat a.反应方程式：反应方程式：chchhsimex3-n ch2ch-simemx3-n b.影响反应因素讨论影响反应因素讨论 催化剂活性及选择性催化剂活性及选择性 反应条件的控制反应条件的控制-氯丙基氯硅烷的合成氯丙基氯硅烷的合成 a.反应方程式：反应方程式： cat c

21、h2ch-chclhsimenx3-n clch2-ch2ch2simenx3-n ch3ch2ch2simenx3-nsimenx4-n xcl，or， n0,1,2 b.影响反应因素影响反应因素 催化剂活性和选择性催化剂活性和选择性 产生副产物原因产生副产物原因 反应条件的控制反应条件的控制其它应用较多的碳官能团有机硅化合物通过硅氢化反应合成其它应用较多的碳官能团有机硅化合物通过硅氢化反应合成 a.反应方程式：反应方程式： b.影响反应因素讨论：影响反应因素讨论：催化剂选择性及活性催化剂选择性及活性合成条件控制合成条件控制7.2.3 基团取代（转化）反应基团取代（转化）反应 a.反应通式反

22、应通式 si(ch3)nclhcl(my) si(ch2)nqhx y-nh2、nh-ch2ch2-nh2、nansx、-o-co-cc(me)ch2等。等。b.反应条件讨论反应条件讨论7.2.4其它合成反应及其反应条件讨论其它合成反应及其反应条件讨论 还原反应，卤代反应、加成反应等还原反应，卤代反应、加成反应等sich2ch2cnsich2ch2ch2nh2h2catch3siclclch2sicl3cl2h7.3 碳官能团有机硅化合物主要化学性质碳官能团有机硅化合物主要化学性质 有机化合物中的官能团能进行的反应均能进行，但应注意反应条件有机化合物中的官能团能进行的反应均能进行，但应注意反应

23、条件是否影响该化合物中硅官能团的稳定性。是否影响该化合物中硅官能团的稳定性。7.3.1 乙烯烃基或乙烯基有机硅烷的化学反应乙烯烃基或乙烯基有机硅烷的化学反应化学结构对性能影响化学结构对性能影响聚合和共聚反应聚合和共聚反应加成反应加成反应氧化反应氧化反应狄奥反应狄奥反应7.3.2卤代烃基硅烷的化学反应卤代烃基硅烷的化学反应 卤代烃基硅烷的化学结构对性能影响卤代烃基硅烷的化学结构对性能影响 亲核取代（基团转换）反应及其条件亲核取代（基团转换）反应及其条件 7.3.3氨烃基硅烷的化学性质氨烃基硅烷的化学性质 成盐反应成盐反应加成反应加成反应与羧酸及其衍生物反应与羧酸及其衍生物反应烷基化反应烷基化反应

24、7.3.4环氧烃基硅烷化学性质环氧烃基硅烷化学性质 与含活泼氢的化合物反应与含活泼氢的化合物反应 开环聚合反应开环聚合反应 7.3.5含巯基的有机硅化合物含巯基的有机硅化合物 与不饱和化合物加成反应与不饱和化合物加成反应 氧化形成二硫化物反应氧化形成二硫化物反应 7.3.6含甲基丙烯酰氧丙基硅烷化合物含甲基丙烯酰氧丙基硅烷化合物 聚合或共聚反应聚合或共聚反应光引发聚合反应光引发聚合反应加成反应加成反应7.3.7含异氰酸基团有机硅化合物含异氰酸基团有机硅化合物与水反应与水反应与醇反应与醇反应与胺反应与胺反应7.3.8含含叠氮基等其它有基硅烷叠氮基等其它有基硅烷7.4含碳官能团有机硅化合物用途含碳

25、官能团有机硅化合物用途 硅烷偶联剂应用硅烷偶联剂应用有机硅聚合物材料合成单体或结构改性剂有机硅聚合物材料合成单体或结构改性剂有机聚合物改性添加剂有机聚合物改性添加剂有机合成用试剂有机合成用试剂 生理活性有机硅化合物生理活性有机硅化合物其它其它八、有机硅氧烷及其聚合物八、有机硅氧烷及其聚合物8.1 概述概述 聚有机硅氧烷是以重复的聚有机硅氧烷是以重复的si-osi-o键为主链，硅原键为主链，硅原子上直接连结有机基团的聚合物。子上直接连结有机基团的聚合物。 有机基团可以是甲基、苯基等有机基团，聚合有机基团可以是甲基、苯基等有机基团，聚合物中有机基团可以相同或不同，基团可以是多种，物中有机基团可以相

26、同或不同，基团可以是多种，其链节结构如下表所示。其链节结构如下表所示。 聚硅氧烷的系统命名较复杂，故结构单元常以聚硅氧烷的系统命名较复杂，故结构单元常以m、d、t、q分别代表分别代表聚甲基硅氧烷中的单官能、双官能、三官能和四官能结构单元，以聚甲基硅氧烷中的单官能、双官能、三官能和四官能结构单元，以m/、d/、t/代表非甲基相应的结构单元。代表非甲基相应的结构单元。 聚有机硅氧烷名称，标记及简称聚有机硅氧烷名称，标记及简称 历史上曾称聚硅氧烷为历史上曾称聚硅氧烷为“硅酮硅酮”（silicone），在中国习惯将硅烷单体及聚硅氧烷统称），在中国习惯将硅烷单体及聚硅氧烷统称有机硅，称聚硅氧烷液体为硅油、聚硅氧烷橡胶为硅橡胶、聚硅氧烷树脂为硅树脂。有机硅，称聚硅氧烷液体为硅油、聚硅氧烷橡胶为硅橡胶、聚硅氧烷树脂为硅树脂。 网状聚合物网状聚合物 datbqc 稠环稠环 d3t2 螺环螺环 d4q 球环球环 t8 当当me/si1.7-2.0时，为轻度加联的液态聚合物，时，为轻度加联的液态聚合物，me/si1.0-1.7时，从黏稠的液态逐渐变成柔软的固体，最后成为脆性时，从黏稠的液态逐渐变成柔软的固体，最后成为脆性的玻璃态；的玻璃态；me/si1时，为高度交联的玻璃态，但是在特定工时，为高度交联的玻璃态，但是在特定工艺条件下，可生成梯形聚硅氧烷。艺条件下，可生成梯形