导电高分子发展进展--选修课论文

1、导电高分子研究进展发展历程导电聚合物出现在上世纪七十年代，1977年聚乙炔的导电现象被发现，当时筑波大学 的白川与宾夕法尼亚大学的macdiarmid等人合作，发现用碘或五氟化砷掺杂聚乙炔，将电 导率提高了 12个数量级，达到10 s/cm的程度，这在世界范围内引发了导电聚合物的研宄 热潮。在其后很短的时间内，聚噻吩、聚毗咯、聚苯胺等导电高分子聚合物也被相继地开发 出來。关于这些聚合物的各类衍生物的研宂又将这个领域的深度和广度大幅延伸。各种导电 聚合物的制备方法也有了很大进展，如聚苯胺可以有化学氧化聚合、电化学聚合、乳液聚合 及沉淀聚合等多种聚合方法。同时，“掺杂”方法不断取得关键性突破，导电

2、聚合物的应用 领域也不断得到扩大。2000年，诺贝尔化学奖颁发给了常年在导电聚合物领域从事研究工 作的三个科学家马克迪尔米德、黑格和白川英树，他们的工作使得共轭聚合物电致发光器件 已经接近实用水平，这使得一度陷入低谷的导电聚合物研宂重新走到了科学研宂的前沿。从 那以后，导电高分子材料这一门新兴的学科就此迅速发展，成为材料学科研宂中重要的一部 分。之后，又相继开发出了聚毗咯"聚苯硫醚"聚酞荇类化合物"聚噻吩"聚苯胺"聚对苯撑乙烯 撑等导电高分子材料。导电高分子材料因其独特的结构和物理化学性质而在很多方面得到广 泛应用。虽然导电高分子材料的发展只有

3、三十多年的历史，但由于这门学科本身有着极其巨 大的学术价值和应用前景，所以吸引了世界各国的科学家从事该领域的研宂。几种常见的导电高分子导电聚合物分类(1) 复合型导电高分子材料巾通用的高分子材料与各种导电性物质，如石墨"金属粉"金属纤维"金属氧化物"炭黑" 碳纤维，通过不同的方式和加工工艺，如分散聚合"填充复合"层积复合或形成表面电膜等方 式而制得。主要品种有导电橡胶"导电塑料n导电纤维织物"透明导电薄膜"导电涂料以及导电胶黏剂等。某性能与导电填料的很多方而有关，比如种类"粒度&quo

4、t;用:w:"状态以及它们在高分 子材料中的分散状态等。(2) 结构型导电高分子材料结构型导电高分子材料是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材 料。根据导电载流子的种类，结构型导电高分子聚合物可以被分为离子型和电子型两类；根 据电导率的大小被分为高分子半导体"高分子金属和高分子超导体。离子型导电高分子通常 又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子；电子型导电高分子是指以共轭高分 子为主体的导电高分子材料，其导电时的载流子主要是电子或空穴。聚苯胺"聚乙炔"聚吡咯 "聚苯乙炔"聚对苯硫醚等都属于结构型导电高分子材料

5、。在技术上来说，a合型比结构型导 电高分子材料具有更加成熟的优势，用:w:最大而且最为普及的结构型导电高分子材料是炭黑 填充型和金属填充型。导电高分子材料的制备复合型导电高分子的制备方法复合型导电高分子在制备中所用的复合方法主要有两种： 一种是把亲水性聚合物或者结构型导电高分子和基体高分子放在一起进行共浞；另一种是将 各种导电填料，如金属粉末"铝纤维"碳纤维"不锈钢纤维及很多金属纤维填充到基体高分子 里而，填充的纤维最佳直径为。纤维状填料的接触儿率很大，因此金属纤维在填充很少的 怡况下就可以获得较高的导电率。其中，金属纤维的长径比对材料的导电性能有很大的影响， 长

6、径比越大，其导电性和屏蔽效果越好。结构型导电岛分子的制备方法结构型导电岛分子的 制备方法主要有以下几种：化学氧化聚合法"电化学聚合法以及热分解烧结新工艺等。化学氧化聚合是在酸性的条件下用氧化剂制得电导率高"性质基本相同"稳定性好的聚 合物，经常使用的氧化剂有(nh4) 2s2o8, kio3, k2cr2o7等，它们往往同时也是催化剂。化 学氧化聚合法制备聚合物主要受反应介质酸的种类及浓度"氧化剂的种类及浓度"反应温度 及时间"单体浓度等闪素的影响。研宂较多的主要是溶液聚合"乳液聚合"微乳液聚合"界而聚

7、合"定叫聚合"液晶结合及屮间转化法等。电化学聚合法主要有恒电流法"恒电位法"脉冲极化法以及动电位扫描法。以聚苯胺为 例，电化学聚合法是在含苯胺的电解质溶液屮采用适当的电化学条件，使苯胺发生氧化聚合 反应，生成聚苯胺薄膜黏附于电极表而，或者是聚苯胺粉水沉积在电极表而，一般都是苯胺 在酸性溶液中，在阳极上进行聚合，影响聚苯胺电化学聚合法的因素主要有：苯胺单体的浓 度"电解质溶液的酸度"电极材料"电极电位"溶液屮阴离子种类"聚合反应温度等，电化学聚合 法的优点是产物的纯度比较高，聚合时反应条件较简单而且容易控制

8、；缺点是只适宜合成小 批量的聚苯胺，很难进行工业化生产。采用化学氧化聚合法制备的聚合物不溶不熔，而且力 学性能和加工性能比较差，难以直接进行加工应用；利用电化学聚合法虽然可以获得聚合物 的导电膜，但是膜的而积会受到电极而积的限制，不可能做成大而积的实用导电膜。此外，还有一种聚合方法对于导电高分子材料有很好的合成前景，就是酶促聚合利用酶 促聚合方法制备聚苯胺虽然十年之前就报道过，但对丁聚毗咯直到最近也没有成功地通过酶 促聚合制备出来。等人相信之所以这样是因为相比于苯胺，毗咯具有更高的氧化电势，由于 氧化酶和漆酶的氧化电势比毗咯的低，所以这些酶上的活性位点不能够直接氧化毗咯中.体。 可以通过寻找合

9、适的酶促反应催化剂来降低氧化电势，从而使反应顺利进行。导电高分子材 料的导电机理。s合型导电高分子材料的导电机理s合型导电高分子材料屮填料的分散状态 决定了材料的导电性，从渗流理论中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料屮时， 当体积分散达到一定的临界含量以后，就可能形成一个连续的导电通路。这时的离子处于两 种状态：一是电荷载流子可以在导体内连续地流动，此时离子间发生的是物理接触；二是由 于离子间存在粘接剂薄层，载流子本身被激活而运动。所以，复合型导电高分子材料能导电 的条件是填充材料应该既一定程度地分散，乂能形成松散的网络分布。复合型导电高分子材料中填充材料的成分"填料粒子的分

10、散状态及其与聚合物基体的相 互作用都决定了sz合材料的导电性，要想材料能具有更良好导电性，必须使填料粒子既能较 好地分散，又能形成三维网状结构或蜂窝状结构结构型导电高分子材料的导电机理离子型导电高分子材料中，像聚醚"聚酯这样的大分 子链会形成螺旋体的空间结构，阳离子与其配位络合，并ii在大分子链段运动促进下在其螺 旋孔道内通过空位进行迁移，或者是被人分子溶剂化了的阴阳离子在大分子链的空隙间进行 跃迁扩散电子型导电高分子材料中，主体高分子聚合物大多数为共轭体系，长链中的键电子 活性较大，尤其是与掺杂剂形成电荷转移络合物之后，很容易就会从轨道上逃逸出来而形成 自由电子大分子链a以及链间的

11、电子由于轨道重叠交盖可以形成导带，这样就可以为载流子 的转移和跃迁提供通道，在外加能fi以及大分子链振动的推动下就可以传导电流了导电高分子材料的应用(1) 在隐身技术中的应用在结构型导电商分子屮的吸波机理可认为是电损耗和介电损耗。由于电磁波的存在，材 料被反复极化，从而使分子电偶极子跟随电磁场的振荡而产生分子摩擦。与此冋时，巾于材 料存在电导率，电磁波就会在材料屮形成感应电流而产生热量，使得电磁波在这一过程屮能 量被消耗掉。要注意的是，并不是电导率越高吸收电磁波的效果越好，闪为太高的电导率会 增加材料表而对电磁波的反射，反而不利于电磁波的吸收。所以需要通过各种方法来调节电 导率，从而调节到最好

12、的隐身效果。在复合型导电高分子材料中通常会加入纳米微粒材料作 为吸收剂，掺杂到橡胶或树脂基质中。巾于纳米微粒的尺寸在1loonm之间，而这又远小 于雷达发射的电磁波波长，所以纳米微粒材料对电磁波的透过率要比其他常规材料强得多， 很大程度上减少了电磁波的反射率，使得雷达接收到的反射信号很微弱，从而就达到了隐身 的作用。而且纳米微粒材料的比表而积比微米级材料要大很多，对于电磁波和红外光波的吸 收率也比普通材料大很多，闪而分别巾探测物和雷达发射的红外光和电磁波被纳米粒子吸收 掉，使得红外探测器和雷达就很难发现目标了。导电分子作为吸波材料有很多优点，如电 磁参量可控"表而密度低"易

13、加工成型。但是导电高分子属于易电损耗的雷达吸收波材料，所 以会逐渐减薄涂层厚度，从而带来制备工艺方而的麻烦，而且成本和制备工艺等闪素也制约着它的发展，因此这类材料作为舰船吸收雷达波的应用还未进入实施阶段。(2) 显示材料电解合成的导电高分子材料在电化学掺杂时会伴随着颜色的变化,利用这一特性可以将 其用作电致变色器材。这一类导电高分子能够进行电化学脱掺杂和再掺杂，并且发生还原可 逆的电化学反应，通过电化学掺杂可以使导电髙分子材料变为绝缘体，氧化掺杂乂可以使其 变为导体，并且材料的导电性会随着掺杂与脱掺杂的程度不同而相应变化。通过对施加电量 的控制就可以使导电高分子材料在导体"半导体和绝

14、缘体之间变化，并ii随着导电度的变化， 导电高分子材料的光学特性也会随之变化，根裾这个特性，可以将导电高分子材料用作显示 材料。这类电致变色功能高分子材料还可以作为节能玻璃窗的涂层，在炎热的s天它会阻止 太阳能热体积电阻率导电填料质y:分数。辐射到室闪和汽车也保持内部的凉爽舒适。此外， 这类材料还在显示元件"仪器仪表等方面有广泛的应用。(3) 电池如前所述，导电高分子具有可逆的电化学氧化还原特性，而且还有相对密度小n室温电 导率火和比表而积较大等特点，所以它可以作为电池极好的电极材料。比如聚毗咯有较高的 掺杂程度和较强的稳定性，并ii对电信息的变化也十分敏感，例如在传统的纺织物上涂上

15、聚 毗咯，就可以使其变成导电体。用导电高分子材料做成的二次电池具有易生产加工成膜"可 绕曲"小型轻便"能fi高等特点，如果解决了有机物的耐久性和高压下有机溶剂的稳定性问 题，那么以导电高分子材料为基础的二次电池就有可能实现商品化。(4) 导体将金属粉"炭黑等导体粉末与高分子材料经过填充a合"表面a合等方式进行合成，就可 制成具有导电性的高分子材料经复合合成的导电高分子材料与传统金属导体相比具有如下 优点：加工性能强，适于更多场合的应用；耐腐蚀"弹性高"密度低；电导率可调节，使用范 围相对更广，方便实际应用；适于批量生产，价格

16、便宜。导电高分子作为超级电容器电极拥 有很多优点，例如柔韧性好"电导性高"易加工而且可被制成薄膜。很多导电高分子材料显示 出岛比容以和电容，并且可以在一个商相对速度下传递能量，但是作为超级电容器电极的主 要缺点就是循环使用寿命短。(5) 药物释放导电高聚物的掺杂和脱杂过程实际上是一个对阴离子嵌入和脱嵌入过程,离子电疗法是 借助电化学过程来驱动药物通过皮肤而进入体内，利用这两点就可以制作一种含药物的导电 高分子电池，接通电流的时候药物就能释放岀来，并通过皮肤而进入血液。聚毗咯是在这方 而里研究最早也是应用最广泛的一种导电高分子。(6) 传感器导电高分子的电导率会依赖于温度&q

17、uot;浓度"气体"杂质等的变化而发生改变，因此可将导 电商分子用作气体或浓度等的敏感传感器。通过最新研宄，在生物医学屮有三种以导电岛分 子为基础的传感器正在得到应用，分别是电化学传感器"接触传感器(人工皮肤)"热传感器。有很多高分子同态电解质材料对离子的透过具有选择性，所以当高分子同态电解质薄膜两侧 有某种特定离子的浓度差存在时，通过测定由此产生的电动势，就可以将高分子同体电解质 作为离子传感材料。andrzejrybak等分别利用高密度聚乙烯"聚对苯二甲酸丁二酯"聚二甲苯 己二酰二胺这三种原料作为智能材料取代传统的炭黑"

18、碳纤维等，制备出了具有优良电性能" 耐温变的限流装賈。选择不同的新型导电高分子填充剂就可以制备出适用于各种条件的高电 势的电流或温度传感器。导电聚合物是有吸引力和取代传统材料的新概念产品，由于其独特 的组合加工性"稳定性"可控电导率"光学和机械性能，使其能在不同的工业领域得以广泛应 用：包装行业：注塑成型产品，防静电膜；电子领域：防静电包装的组件，印刷电路板；开 窗：电致变色灵巧窗，电致变色汽车后视系统；纺织业：导电布；汽车行业：抗静电电荷消 散，油漆底漆，电致变色后视系统；建筑：防静电地板，防静电工作而；矿业：导电管爆炸 物，防静电包装发展展望总体来说，导电高分子作为一种新型的功能高分子材料，它的应用前景是很乐观的。目 前开发新的电子材料和相应的元件已引起各国科技工作者的重视，利用导电岛分子材料开发 出的各种商品己经在商业应用上取得了成功近年来，科研工作者又在高强度导电高分子"可 加工导电高分子领域开展大量研宄工作，并取得了很大的进展。当然，目前导电高分子材料 的应用还不算很普遍，很多方而还没有达到实际生产"没有进入到生活中，原因是其