第九章 卤代烃-11-20(新)

1、第九章第九章 卤代烃卤代烃教材教材: : 徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry刘媛媛刘媛媛化工与制药工程系化工与制药工程系 卤代烃卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。化合物。简称卤烃。 一般所说的卤烃只包括：一般所说的卤烃只包括：氯氯代烃、代烃、溴溴代烃和代烃和碘碘代烃。代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。氟代烃的制法和性质比较特殊。（1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。卤代烯烃和卤代芳烃等。（

2、2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。卤烃。第九章第九章 卤代烃卤代烃 在卤烃分子中，在卤烃分子中，卤原子卤原子是是官能团官能团。例如：例如： 卤代烷烃：卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃：卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：卤代芳烃： 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷伯卤代烷、仲卤代烷仲卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷：ClClClR-CH2-XRRC

3、HXRRCXR卤代烷简称卤烷。卤代烷简称卤烷。 把卤烷看作是烷基和卤素结合而成把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物，称为某烷基卤：的化合物，称为某烷基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘9.1 卤代烷卤代烷9.1.1 卤代烷的命名卤代烷的命名(1) 习惯命名法习惯命名法CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链，把支链和卤素选择含有卤素原子的最长碳链为主链，把支链和卤素看作取代基，按照主链中所含碳原子数目称作看作取代基，按照主链中所含碳原子数目称作“某烷某烷”。(2)

4、主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始；主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始；(3) 主链上支链和卤原子根据立体化学主链上支链和卤原子根据立体化学次序规则次序规则的顺序，的顺序，以以“较优较优”基团列在基团列在后后的原则排列。的原则排列。2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷(2) 系统命名法系统命名法（4）当有两个或多个相同卤素时，在卤素前冠以）当有两个或多个相同卤素时，在卤素前冠以二、三、二、三、4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：次序

5、是：2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷（6）在多卤烷的命名中，常用）在多卤烷的命名中，常用“对称对称”、“不对称不对称”、“偏偏”等字来命名：等字来命名： 1,2-二氯乙烷二氯乙烷 对称二氯乙烷对称二氯乙烷 1,1-二氯乙烷二氯乙烷 不对称二氯乙烷不对称二氯乙烷 偏二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2命名下列化合物：命名下列化合物：2-甲基甲基-2-氯氯-6-溴溴-1,4-己二烯己二烯 2-甲基甲基-3-乙基乙基-4-溴戊烷溴戊烷 书书P208 1(2), (4)（1）不饱和烃与卤化氢或卤素加成）不饱和烃与卤化氢或卤素加成 例如：例

6、如：9.1.2 卤烷的制法卤烷的制法 ROH + HX RX + H2O 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。 氯烷的制备氯烷的制备：将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得；将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得； 溴烷的制备：溴烷的制备：将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热硫酸）共热; 碘烷碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。一起回流加热。 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比 氢卤酸与醇反应时的活性次序：氢卤酸与醇反应时的

7、活性次序：HIHBrHCl(2) 从醇制备从醇制备制备卤烷最普遍的方法制备卤烷最普遍的方法(A) 醇与氢卤酸作用：醇与氢卤酸作用：注意有重排问题注意有重排问题P225。 醇与三卤化磷作用醇与三卤化磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。 常用的常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将溴或碘和赤磷加到不必先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成醇中共热生成PX3，再立即与醇作用。，再立即与醇作用。 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯，氯烷伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯，氯烷产率不高，一般不超过产率不高，一般不超过50%。产率产率

8、90%左右左右 伯醇制氯烷伯醇制氯烷, 一般用一般用PCl5(B) 醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用2P + 3I2 2PI33C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)33 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HXROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3(无重排无重排) 优点：速度快，产率高（优点：速度快，产率高（90%），副产物为气体，易分离。），副产物为气体，易分离。 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。（3）卤素的置换：）卤素的置换： RCl + NaI（丙酮溶液

9、）（丙酮溶液） RI + NaCl 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。备伯碘烷。(C) 醇与亚硫酰氯（醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用，又名氯化亚砜）作用ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl (无重排无重排) 溴化亚砜不稳定难于得到。溴化亚砜不稳定难于得到。 在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取）取代，这些试剂叫代，这些试剂叫亲核试剂亲核试剂，常用，常用N

10、u：或：或Nu-表示。表示。(1) 取代反应取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用用SN表示。可用通式：表示。可用通式： 亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction）Nu- + RX RNu + X-+- R-X为反应物（底物）；为反应物（底物）；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为离去基团。为离去基团。9.1.4 卤烷的化学性质卤烷的化学性质卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强

11、碱（常将卤烷与强碱（NaOH等）的水溶液共热进行水解：等）的水溶液共热进行水解： RX + H2O ROH + NaX(A) 水解水解 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯：伯：RCN）。）。 该反应作为该反应作为增长碳链增长碳链的方法之一。的方法之一。 氰基可再转变为其他官能团，如：羧基（氰基可再转变为其他官能团，如：羧基（-COOH ）、）、酰胺基（酰胺基（-CONH2）等。）等。(B) 与氰化钠（钾）作用与氰化钠（钾）作用RX + Na+CN- RCN + Na+X- 氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：与

12、过量的氨作用可制伯胺：(C) 与氨作用与氨作用 该反应中的卤烷一般指该反应中的卤烷一般指伯伯卤烷，如用卤烷，如用叔叔卤烷与醇钠反应，卤烷与醇钠反应，往往主要得到烯烃（往往主要得到烯烃（消除反应消除反应）。）。(D) 与醇钠作用与醇钠作用制醚制醚RX + RO-Na+ ROR + NaX(E) 与硝酸银作用与硝酸银作用 制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH 卤烷反应活性次序：叔卤烷卤烷反应活性次序：叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 可可用于卤烷用于卤烷的分析鉴定的分析鉴定完成下列反应：完成下列反应：书书P209 3(1,2,3,6)

13、消除反应消除反应 这种从分子中失去一个简单分子这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。表示。(2) 消除反应消除反应（Elimination reaction）(A) 脱卤化氢脱卤化氢 该反应在有机合成上常作为在分子中引入该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键碳碳双键和和碳碳三键碳碳三键的方法。的方法。 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关： 叔叔卤烷和卤烷和仲仲卤烷在脱卤化氢时可能得到卤烷在脱卤化氢时可能得到两种两种不同的不同的消除产物：消除产物：例例1：CH3-CH2-CH-CH3BrK

14、OH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难例例2：2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29% 查依采夫规则查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子卤烷脱卤化氢时，氢原子往往往往是是从含氢较少的碳原子上脱去的。从含氢较少的碳原子上脱去的。 在大多数情况下，卤烷的在大多数情况下，卤烷的消除反应消除反应和和取代反应取代反应同时进同时进行的，而且相互行的，而且相互竞争竞争，哪种反应占优势则与分子的结构，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。和反应条件有关。 邻

15、二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃炔烃或较或较稳定的稳定的共轭二烯烃共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃烯烃： 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。原因。(B) 脱卤素脱卤素 在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如等）或具有未共用电

16、子对的分子（如NH3、H2O）取）取代，这些试剂叫代，这些试剂叫亲核试剂亲核试剂，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。(1) 取代反应取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用用SN表示。可用通式：表示。可用通式： 亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction）Nu- + RX RNu + X-+- R-X为反应物（底物）；为反应物（底物）；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为离去基团。为离去基团。9.1.4 卤烷的化学性质卤烷的化学性质 RX + 2Na NaX + RNa

17、（烷基钠）（烷基钠） 孚兹（孚兹（Wrtz）反应）反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 合成的烷烃所含碳原子数比所用卤烷的碳数多一倍。合成的烷烃所含碳原子数比所用卤烷的碳数多一倍。适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率高。适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率高。(3) 与金属钠作用与金属钠作用金属有机化合物金属有机化合物(A) 与金属钠作用与金属钠作用孚兹（孚兹（Wrtz）-菲蒂希反应菲蒂希反应制备芳烃制备芳烃一卤代烷一卤代烷

18、与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物中作用生成有机镁化合物 RX + Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚(B) 与镁作用与镁作用格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂 傅傅-克反应；克反应； 格利雅试剂的反应；格利雅试剂的反应； 三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯（第合成（乙酰乙酸乙酯（第14章）。章）。有机化学三大著名的反应有机化学三大著名的反应制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl 格利雅试剂的结构：至今还不完全清楚，一般写成：格利雅试剂的结构：至今还不完全清楚，一般写成：RMgX。有人认为溶剂乙醚的

19、作用是与格利雅试剂生。有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物：成安定的溶剂化合物： 乙醚的氧原子与镁原子乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键之间形成配位键 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 格利雅试剂非常活泼：格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁炔基卤化镁遇有遇有活泼活泼H的化合物则分解为烷烃：的化合物则分解为烷烃：CH3CH2CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物：与下列化合物反应的主要产物：CH3CH2CH2CH2MgBrCH3CH2CH2CH3HCCMg,（A）Mg，乙醚；，乙醚；（B）（）（A）的产物）的产物+CHCH（A）（B）如

20、何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？CH3D(1)(2)D(1)(2) 亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类反应亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。 例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr(4) 饱和碳原子上的亲核取代反应历程饱和碳原子上的亲核取代反应历程(A) 单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）例：叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度，仅与卤烷的浓例：叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度，仅与卤烷的浓度成正比：度成正比：

21、 水解水解 = k (CH3)3CBr 因此，上述反应可认为分两步进行：因此，上述反应可认为分两步进行： I：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳C+和和Br-：过渡态过渡态 碳正离子是个中间体，性质活泼，称为：碳正离子是个中间体，性质活泼，称为：活性中间体活性中间体。 II：叔丁基碳叔丁基碳C+立即与立即与OH-或水作用生成水解产物叔丁醇：或水作用生成水解产物叔丁醇： 多步反应：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步决定。多步反应：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步决定。 在决定反应速度的步骤中发生共价键变化的只有一种分子，在决定反应速度的步骤中发生共价键

22、变化的只有一种分子，称作单分子反应历程。称作单分子反应历程。该单分子亲核取代反应用该单分子亲核取代反应用SN1来表示。来表示。慢慢快快 如果卤素是连在如果卤素是连在手性碳手性碳原子上原子上的卤烷发生的卤烷发生SN1水水解反应，可得到解反应，可得到“构型保构型保持持”和和“构型转化构型转化”几乎几乎等量的两个化合物，即外等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴消旋体混合物（可以此鉴别历程别历程SN1或或 SN2 ）：）：构型保持构型保持构型转化构型转化SN1反应的立体化学反应的立体化学 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的

23、浓度成正比：正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH- 反应历程：反应历程：过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化(B) 双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）SN2, 新键已部分形成新键已部分形成旧键已部分断裂旧键已部分断裂 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。则产物的构型与原来反应物的构型相反。 = - 34.6 = +9.9 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志反应的一个重要标志例：（例：（-

24、）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解(a) 烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在溴丙烷等在极极性较强性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按应按SN1历程历程的相对速度如下：的相对速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 108 45 1.7 1.0(5) 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素(A) 烃基的影响烃基的影响 伯烷基离子的能量比叔烷基高很多（约伯烷基离子的能量比叔烷基高很多（约167.4 kJ/mol），）

25、，有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活性中有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活性中间体生成，但也有些碳正离子，如：间体生成，但也有些碳正离子，如：+ 2 因它们都连着因它们都连着供电子供电子性能的基团而使其稳定性提高性能的基团而使其稳定性提高 烷基碳正离子的稳定性：烷基碳正离子的稳定性： 溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在溴丙烷等在极性极性较小较小的无水丙酮中与碘化钾反应，可生成相应的碘烷。实的无水丙酮中与碘化钾反应，可生成相应的碘烷。实验证明，这些反应是按验证明，这些反应是按SN2历程历程进行，其相对速度如下：进行，其相对速度

26、如下：R-Br + I- RI + Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 按按SN2历程进行反应时，卤烷的活性次序一般为：历程进行反应时，卤烷的活性次序一般为： CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷(b) 烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 叔溴烷易失去叔溴烷易失去Br-而形成稳定的碳正离子，所以它主要按而形成稳定的碳正离子，所以它主要按SN1历程进行亲核取代反应；而伯溴烷则反之，主要按历程进行亲核取代反应；而伯溴烷则反之，主要按SN2历程进行；仲溴烷则处于两者之间。历程进行；仲溴烷则处于两者之间。 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH

27、3)3CBr这个系列中，水解历这个系列中，水解历程是一个由程是一个由SN2转变为转变为SN1的过程。的过程。溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响SN1反应速率比较：反应速率比较： 1. 2. 3. 4. 5. 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。应速度就越快。 当卤烷分子的烷基结构相同，不同卤烷的反应速度当卤烷分子的烷基结构相同，不同卤烷的反应速度次序是：次序是： 因为因为SN1或或SN2中，都要求把中，都要求把C-X键拉长削弱，最后键拉长削弱，最后发生异裂。发生异裂。如：如：(CH3)3C-X在在80%乙醇中反

28、应的相对速度为：乙醇中反应的相对速度为： (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HXX： Cl Br I相对速度：相对速度： 1.0 39 99乙醇乙醇(B) 卤素的影响卤素的影响 RI RBr RCl一般说来：一般说来：离去基团容易离去离去基团容易离去，使反应中易生成碳正离，使反应中易生成碳正离子中间体，该反应就有利于子中间体，该反应就有利于按按SN1历程进行历程进行。卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同轭酸的强弱次序相同，即：，即：强酸的负离子（强酸的负离子（I- 、 ）是好的离去基团，）是好

29、的离去基团，易离去；易离去；(2) 弱酸的负离子（如弱酸的负离子（如OH-、RO-、NH2-等）是差的离去基等）是差的离去基团，难离去。团，难离去。例如：氢卤酸中酸性大小次序：例如：氢卤酸中酸性大小次序：HI HBr HCl，卤素负，卤素负离子离去的能力大小次序是：离子离去的能力大小次序是： I- Br- Cl- 总之，离去基团的碱性越小越易离去。总之，离去基团的碱性越小越易离去。 在在SN1反应中，反应速度与亲核试剂无关。反应中，反应速度与亲核试剂无关。 在在SN2反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，因此，亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应因

30、此，亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：速度：亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按强，反应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与它的碱性有关：亲核试剂的亲核性一般与它的碱性有关：(C) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 一般讲：一般讲：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性HO- H2O，亲核性也是，亲核性也是HO- H2O。 一般讲：一般讲：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性HO- H2O，亲核性也是，亲核性也是HO- H

31、2O。 亲核性和碱性是两个不同的概念：亲核性和碱性是两个不同的概念：(1) 当试剂的亲核原子相同时，它们的亲核性和碱性一致当试剂的亲核原子相同时，它们的亲核性和碱性一致: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2-(2) 当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时，试剂的当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时，试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的：亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的： R3C- R2N- RO- F-(3) 一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。期元素的碱性强。(a) 试剂的亲核性

32、与碱性有关试剂的亲核性与碱性有关一般认为：碱性相近的亲核试剂，其可极化度大的则一般认为：碱性相近的亲核试剂，其可极化度大的则亲核能力强。亲核能力强。(b) 试剂的亲核性与可极化度有关试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，可极化性越大，易成键。原子半径越大，可极化性越大，易成键。亲核能力亲核能力: I- F- 溶剂的极性大小对反应历溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大。一般说程的影响也很大。一般说来，来，介电常数大介电常数大的极性溶的极性溶剂有利于卤烷的离解，所剂有利于卤烷的离解，所以，以，有利于有利于SN1历程进行历程进行。 总之，影响亲核取代反应的因素很多，要总之，影响亲核取代反应的因素

33、很多，要确定一个反应的历程需要综合考虑确定一个反应的历程需要综合考虑.(D) 溶剂的影响溶剂的影响 SN1反应：反应：决定反应速率的步骤是决定反应速率的步骤是C+的生成，的生成， 生成生成的的C+越稳定，反应速率越快。越稳定，反应速率越快。碳正离子稳定次序：碳正离子稳定次序：SN2反应：反应：烃基的空间效应影响占主导地位，烃基的空间效应影响占主导地位，-C 或或-C上支链增上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基的背面进攻，降低过渡态的稳定性，加，阻碍了亲核试剂从离去基的背面进攻，降低过渡态的稳定性，使反应速率明显降低。使反应速率明显降低。 亲核试剂的亲核能力越强，亲核试剂的亲核能力越强，SN2反应

34、趋向越大。反应趋向越大。试剂碱性越强，亲核能力也越强：试剂碱性越强，亲核能力也越强：C2H5O-OH-C6H5O-CH3COO-R3C-R2N-RO-F- 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时，除了生成在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时，除了生成取代产物外，常常还有烯烃的生成。这是因为同时还取代产物外，常常还有烯烃的生成。这是因为同时还有消除反应发生（竞争反应）。例如：有消除反应发生（竞争反应）。例如： R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代取代消除消除 哪种反应占优势，由反应物结构和反应条件而定。哪种反应占优势，由反应

35、物结构和反应条件而定。 消除反应也存在单分子消除反应（消除反应也存在单分子消除反应（E1）和双分子消）和双分子消除反应（除反应（E2）两种不同的历程。）两种不同的历程。(6) 消除反应消除反应（Elimination reaction）历程历程 单分子消除反应也是分两步进行的：单分子消除反应也是分两步进行的：(1) 第一步第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；(2) 第二步第二步是在是在 碳原子上脱去一个质子，同时在碳原子上脱去一个质子，同时在 与与 碳碳原子之间形成一个双键：原子之间形成一个双键：离解离解去质子去质子 SN1和和E1历程常同时发生，何者

36、占优势，则主要看历程常同时发生，何者占优势，则主要看C+在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定。在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定。(A) 单分子消除反应（单分子消除反应（E1） 双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的 氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在离去，在 碳原子与碳原子与 碳原子之间形成了双键。反应碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的经过一个较高的过渡态过渡态。(B

37、) 双分子消除反应双分子消除反应例如：例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应： 上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分双分子消除反应子消除反应，以，以E2表示。表示。 过渡态过渡态：（E2）（SN2）:B代表碱性试剂；代表碱性试剂；L代表离去基团代表离去基团 因此，因此， E2和和SN2反应也往往是同时发生的。反应也往往是同

38、时发生的。 消除反应常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除反应常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。 消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。度、溶剂等多种因素的影响。 没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用：主要起没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用：主要起SN2反应。反应。 如卤烷如卤烷 碳原子上支链增加，对碳原子上支链增加，对 碳原子进攻的空间空碳原子进攻的空间空间位阻加大，则不利于间位阻加大，则不利于SN2而有利于而有利于E2。 碳原子上有支链的碳原子上有支链的伯卤烷伯卤烷容易发生消除反应容易发生消除反应因为因为 碳原

39、子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近 碳原子而不利碳原子而不利于于SN2的进行。的进行。(C) 影响消除反应的因素影响消除反应的因素(a) 反应物结构的影响反应物结构的影响 叔卤烷叔卤烷在没有强碱存在时起在没有强碱存在时起SN1和和E1反应，得到取代产物反应，得到取代产物和消除产物的和消除产物的混合物混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2C2H5OH取代产物取代产物 消除产物消除产物 碳原子上烷基增加时，则对碳原子上烷基增加时，则对E1 反应比反应比SN1反应更有利。反应更有利。例：叔卤烷在例：叔卤烷在25时与时与80%乙

40、醇作用，得到消除和取代产乙醇作用，得到消除和取代产物的产率分别是：物的产率分别是：消除产物消除产物%取代产物取代产物%16 34 62 7884 66 38 22+11 %89 % 仲卤烷仲卤烷的情况较复杂，介于两者之间，而的情况较复杂，介于两者之间，而 碳原子上碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物。例如：有支链的仲卤烷更易生成消除产物。例如： 卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响：卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响：消除增加消除增加取代增加取代增加所以常用叔卤烷制备烯烃，伯卤烷制备醇、醚等取代物所以常用叔卤烷制备烯烃，伯卤烷制备醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX

41、 亲核性强的试剂有利于取代反应，亲核性弱的试剂有利亲核性强的试剂有利于取代反应，亲核性弱的试剂有利于消除反应。于消除反应。 碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱的试剂有利于取碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱的试剂有利于取代反应。代反应。 当伯或仲卤烷用当伯或仲卤烷用NaOH水解时，往往得到取代和消除两种水解时，往往得到取代和消除两种产物（因为：产物（因为：OH-既是亲核试剂又是强碱）；既是亲核试剂又是强碱）； 而当卤烷与而当卤烷与KOH的醇溶液作用时，由于试剂为碱性更强的醇溶液作用时，由于试剂为碱性更强的烷氧负离子的烷氧负离子RO-，故主要产物是，故主要产物是烯烃烯烃；如果碱性加强或；如果碱性

42、加强或碱的浓度增加，消除产物的量也相应增加。碱的浓度增加，消除产物的量也相应增加。(b) 试剂的影响试剂的影响例如：亲核试剂（负离子），其碱性大小次序为：例如：亲核试剂（负离子），其碱性大小次序为：NH2- RO- HO- CH3COO- I- 降低试剂浓度有利于单分子反应（降低试剂浓度有利于单分子反应（E1和和SN1）；增加）；增加试剂浓度有利于双分子反应的进行。例如：叔卤烷，试剂浓度有利于双分子反应的进行。例如：叔卤烷，如增加碱的浓度就会增加消除产物，因为如增加碱的浓度就会增加消除产物，因为强碱强碱容易进容易进攻叔卤烷的攻叔卤烷的 氢原子氢原子，使反应有利于按，使反应有利于按E2进行：进行

43、： 一般极性大的溶剂对单分子反应有利（一般极性大的溶剂对单分子反应有利（E1和和SN1），），而对双分子（而对双分子（E2和和SN2）反应不利，对）反应不利，对E2更不利。更不利。 极性弱的溶剂有利于双分子反应（极性弱的溶剂有利于双分子反应（E2和和SN2）而不利）而不利于单分子反应（于单分子反应（E1和和SN1），其中对），其中对E2更有利。更有利。 由于消除反应的过渡态需要拉长由于消除反应的过渡态需要拉长C-H键，所以消除键，所以消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温度往反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。往可提高消除产物的比例。(c) 溶剂极性和

44、反应温度的影响溶剂极性和反应温度的影响 通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯：为取代基，称为卤代某烯：3-溴溴-1-丙烯丙烯（或烯丙基溴）（或烯丙基溴）2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯卤代烯烃的命名卤代烯烃的命名9.2 卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃有两个官能团卤代烯烃有两个官能团双键和卤素。双键和卤素。制法制法 方法一：乙炔与氯化氢的加成方法一：乙炔与氯化氢的加成 方法二：乙烯为原料的氧氯化法方法二：乙烯为原料的氧氯化法（往往与氯碱工业相结合）（往往与氯碱工业相结合）9.2.2 双键位置对卤原子活泼性的影响双键位置对卤原

45、子活泼性的影响(1) 氯乙烯氯乙烯 符合马氏规律符合马氏规律(1.1) 氯乙烯的亲电加成反应氯乙烯的亲电加成反应(1.2) 氯乙烯的聚合反应氯乙烯的聚合反应(2) 3-氯氯-1-丙烯（烯丙基氯）丙烯（烯丙基氯） 制备：制备：丙烯在高温气相下与氯作用（丙烯在高温气相下与氯作用（ -氢原子被取代氢原子被取代）：）：CH3-CH=CH2 + Cl2 ClCH2-CH=CH2 + HCl500 该反应为该反应为自由基取代自由基取代反应反应 溴优先取代溴优先取代 碳上的氢原子，选择性很好。碳上的氢原子，选择性很好。 该反应也是自由基反应。该反应也是自由基反应。实验室常用实验室常用N-溴代丁二酰亚胺（溴代

46、丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，）为溴化剂，在四氯化碳溶剂及过氧化苯甲酰存在下进行：在四氯化碳溶剂及过氧化苯甲酰存在下进行：烯丙基型化合物进行烯丙基型化合物进行 -溴代反应溴代反应 烯丙基氯与烯丙基氯与HX加成时，由于双键受卤原子的诱导加成时，由于双键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在作用，负性基团主要加在1位上：位上： CH2=CH-CH2Cl + HX CH2-CH2-CH2Cl X -+ - 在工业上用它合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等，在工业上用它合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等，是重要的有机合成原料。是重要的有机合成原料。反马加成反马加成 3-氯氯-1-丙烯（烯丙基氯）应用丙烯（烯丙基氯）应用 氯苯氯苯可做溶剂和有机合成原料，也是某些农药，可做溶剂和有机合成原料，也是某些农药，药物和染料的中间体。药物和染料的中间体。 可由苯直接氯化来制得。可由苯直接氯化来制得。 工业上也可将苯蒸气，空气及氯化氢通过氯化铜工业上也可将苯蒸气，空气及氯化氢通过氯化铜催化剂（浮石为载体）来制造：催化剂（浮石为载体）来制造：9.3.1 氯苯氯苯反应条件反应条件9.3