磷化工艺的定义、种类、应用

1、磷化(一) 总述：磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之 为磷化膜。磷化的h的主耍是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用-丁涂漆前打底， 提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力：在金屈冷加工工艺中起减摩润滑使用。磷化处理工艺应用于工业己 有90多年的历史，大致对以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时 期。磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国charles ross于1869年获得的专利 (b.p.no.3119)o从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术枳累了丰 富的经验，

2、有了许多重人的发现。一战期间，磷化技术的发展屮心山英国转移至美国。1909年美国 t.w.coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸屮制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果人大促进了磷 化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。parker防锈公司研究开发的parco power配制磷化液，克 服t许多缺点，将磷化处理时间提髙到iho 1929年bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934 年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后， 磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。

3、 这个时期磷化处理技术重耍改进主耍有:低温磷化、各种控制磷化膜膜車的方法、连续钢帶高速磷化。当 前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。(二) 磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用于钢铁表面磷化,有色金属(如铝、锌)件也可应用磷化。(三) 磷化基础知识一、磷化原理1、磷化工件(钢铁或铝、锌件)浸入磷化液(某些酸式磷酸盐为主的溶液)，在表血沉积形成一层不溶于水 的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称z为磷化。2、磷化原理钢铁件浸入磷化液(由fe(h2po4)2 mn(h2po4)2 zn(h2po4)2组成的酸性稀水溶液,ph值为1-3, 溶液相

4、对密度为1.05-1.10)中，磷化膜的生成反应如下：吸热3zn(h2po4)2 zn3(po4)?+4h3po4 或吸热吸热3mn(h2po4)2 mn3(po4)f+4h3po 4吸热钢铁工件是钢铁合金,在磷酸作用下，fe和fec3形成无数原电池,在阳极区,铁开始熔解为fe2+, 同时放岀电子。fe+2h3po4 fe (h2po4)2+h?fe fe2+ +2e-在钢铁工件表面附近的溶液中fe2+不断増加，当fe2+与hpo42-, po43-浓度大于磷酸盐的溶度积 时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：fe(h2po4)2 fehpo<+ h3po4fe+ fe(h2po4)2 2

5、fehpo#+ h2：3fehpo4 fe 3(po4)21+ h3po4fe+ 2fehpo4 fe 3(po4)f+h2j阴极区放出大量的氮：2h+ +2e- h2f02 + 2h20 + 4e- 40h-总反应式：吸热3zn(h2po4)2 zn3(po4)?+4h3po4吸热吸热fe+3zn(h2po4)2 zn3(po4)?+2fehpo41+3 h3po4+2 h2f放热二、磷化分类1按磷化处理温度分类(1) 髙温型80-90°c处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1： (7-8)优点：膜抗蚀力强，结合力好。缺点：加温时

6、间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较 少应川。(2) 中温型50-75c,处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1： (10-15) 优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高,耐蚀性与高温磷化膜基木相同，冃就应用 较多。(3) 低温型30-50c节省能源，使用方便。(4) 常温型10-40°c常(低)温磷化(除加氧化剂外，述加促进剂),时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸 度比值为1：(20-30)，膜厚为0.2-7 g/m2c优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。缺点：处理时间长，溶液配制较

7、繁。2、按磷化液成分分类(1) 锌系磷化(2) 锌钙系磷化(3) 恢系磷化(4) 猛系磷化(5) 复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、银、猛等元索组成。3、按磷化处理方法分类(1) 化学磷化将工件浸入磷化液屮，依靠化学反应來实现磷化，冃前应用广泛。(2) 电化学磷化在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。4、按磷化膜质量分类(1) 重屋级(厚膜磷化)膜重7.5 g/m2以上。(2) 次重量级(中膜磷化)膜重4.6-7.5g/m2o(3) 轻量级(薄膜磷化)膜$ 1.1-4.5 g/m2o(4) 次轻量级(特薄膜磷化)膜重0.2-1.0g/m2o5、按施工方法分类(1) 浸渍磷化适用于高、中、低温

8、磷化 特点：设备简单,仅需加热槽和相应加热设备,最好用不锈钢或橡胶衬里 的槽子,不锈钢加热管道应放在槽两侧。(2) 喷淋磷化适用于屮、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成 膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结品致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。(3) 刷涂磷化上述两种方法无法实適时，采用木法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防 锈性能好，但磷化效果不如前两种。三、磷化作用及用途1、磷化作用(1) 涂装前磷化的作用 增强涂装膜层(如涂料涂层)与工件间结合力。 提高涂装后工件衣面涂层的耐蚀性。 提高装饰性。(2) 非涂装磷化的作

9、用 提高工件的耐磨性。 令工件在机加工过程中具有润滑性。 提高工件的耐蚀性。2、磷化用途钢铁磷化主要用于耐蚀防护和汕漆川底膜。(1) 耐蚀防护用磷化膜 防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、猛系。膜单位面积质量为10-40 g/m2.磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。 汕漆底层用磷化膜增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.z1.0 g/m2 (用于较人形变钢铁件油漆底层)；1-5g/m2 (用于一般钢铁件油漆底层)；5-10 g/m2 (用于不发 生形变钢铁件油漆底层)。(2) 冷加工润滑用磷化膜钢丝、焊接钢管拉拔单位面积上膜

10、$ 1-10 g/m2：粘密钢管拉拔单位而积上膜®4-10g/m2；钢铁 件冷挤压成型单位面积上膜重人于10g/m2°(3) 减摩用磷化膜磷化膜可起减摩作用。一般用猛系磷化，也町用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量 为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件(减速箱齿轮)，磷化膜质量为5-20 g/m2o(4) 电绝缘用磷化膜-般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。四、磷化膜组成及性质分类 磷化液主耍成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/g/m2锌系zn(h2po4)2磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰-深灰1-60锌钙系zn(h2po4)2和ca (h2po4)2

11、磷酸锌钙和磷酸锌铁浅灰深灰1-15锹系mn(h2po4)2和fe(h2po4)2磷酸镒铁 灰一深灰1-60镒锌系mn(h2po4)2和zn(h2po4)2磷酸锌、磷酸猛、磷酸铁混合物 灰一深灰1-60铁系fe(h2po4)2磷酸铁深灰色5-102. 磷化膜组成磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氮 铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。3、性质(1) 耐蚀性在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在 200-300°c时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450°c时膜层的耐蚀性显

12、著f降。(2) 特殊性质如増加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。五、磷化工艺流程除油除锈t水洗t磷化t水洗t磷化后处理六、影响因素1、温度温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。但温度不宜过高，否则fe2+易被氧化成fe3+,加大沉淀物量，溶液不稳定。2、游离酸度游离酸度指游离的磷酸。其作川是促使洪的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界而层磷酸盐不易饱和，导致品核形成闲难，膜 层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。3、总酸度总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定

13、范ifl上限为好，有利于加速磷化反 应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断卜-降，反映缓慢。总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。总酸度过低，膜层疏松粗糙。4、ph 值镒系磷化液一般控制在2-3之间，当ph>3时，共件表而易生成粉末。当ph<1.5时难以成膜。铁系 一般控制在3-5.5之间。5、溶液中离子浓度 溶液屮fe2+极易氧化成fe3+,导致不易成膜。但溶液屮fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶 粒粗人，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降° zn2+的影响，当zn2+浓度过高，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当zn2+浓度过 低，膜层疏松变暗。七、磷化后

14、处理冃的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。八、磷化渣1、磷化渣的影响 磷化中生成的磷化渣，既浪费药品乂加大清渣工作量，处理不好述影响磷化质量，视为不利。 磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡， 视为有利。2、磷化渣生成的控制 降低磷化温度。 降低磷化液的游离酸度。 提高磷化速度，缩短磷化时间。 提高n0-3与p03-4的比值。九、磷化膜质量检验 外观检验肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的品体结构。表面不应有未磷化徳的残余空口或锈渍。山于前 处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许岀现褐色。 耐蚀性检杳浸入法将磷化后的样板浸入3%的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈溃时间越长， 说明磷化膜的耐蚀性越好。点滴法室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化脱厚度不同，变色时间不同。厚膜5分 钟，中等膜2分钟，薄膜1分钟。十、游离酸度及总酸度的测定。1、游离酸度的测定用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加