丁基橡胶的合成

1、 Ningxia Normal University 本科学生毕业论文（设计）题 目 丁基橡胶的合成 姓 名 李学鹏 学 号 201106110127 论文编号 Sc05151027 院（系） 化学与化学工学院 专 业 化学 指导教师 周继梅 职称（学历） 讲师（硕士） 完成时间 2015年5月26日 宁夏师范学院教务处制 中文摘要I英文摘要II1 丁基橡胶的合成11.1 丁基橡胶的合成反应11.2丁基橡胶生产的聚合方法11.3丁基橡胶生产聚合的工艺条件11.4.丁基橡胶的生成工艺流过程21.5.设备22 影响聚合反应的主要因素22.1.杂质22.2.单体浓度和配料比32.3.聚合温度32.4

2、催化剂32.5.溶剂33 丁基橡胶的结构、性能与应用43.1.丁基橡胶的结构43.2丁基橡胶的性能43.3丁甚橡胶的应用5参考文献6 丁基橡胶的合成摘要:丁基橡胶的性能优异，应用十分广泛。本文主要介绍丁基橡胶的合成及工艺流程，改性和技术发展及了解阳离子聚合反应的聚合机理。关键字：丁基橡胶 工艺流程 改性 技术发展 聚合机理 Synthesis of Ding Ji rubberAbstract:The performance of Ding Ji rubber is excellent, and its application is very extensive. This paper mai

3、nly introduces the synthesis and technological process of Ding Ji rubber, the modification and technology development and the polymerization mechanism of the reaction of cationic polymerization of the polymer.Keywords: Ding Ji rubber, process flow61 丁基橡胶的合成1.1 丁基橡胶的合成反应丁基橡胶由主要的单体异丁烯和少量辅助单体二烯烃（如异戊二烯、

4、丁二烯等）共聚而成。最常用的二烯烃为异戊二烯，用量为1.5%-4.5%左右。共聚反应及有关的聚合条件简写如下式：因为是阳离子聚合反应，对单体及溶剂等的纯度要求较高，一般异丁烯的纯度必须>99.5%(质量），异戊二烯必须>98%,而溶剂氯甲烷>95%.若采用引发时，需加入少量的水分作为助引发剂1。聚合时，链转移反应极易发生，而异丁烯本身就是一种有效的链转移剂。有幸的是链转移反应活化能远大于链增长反应的活比能，故可将反应温度降低以抑制链转移反应。如要获得聚合度为1000的共聚物，聚合温度为一60 °C左右，聚合度10000时则温度为98°C左右。1.2丁基橡胶

5、生产的聚合方法可以有两种方法，即溶液聚合和淤浆聚合2。采用前一方法时，单体与聚合物皆溶解于溶剂(如己烷、四氯化碳)中。随反应的进行，聚台物溶解量增加使溶液粘度上升，造成传热困难，聚合物会粘于釜壁，易子挂胶等，又有溶剂回收等后处理工作，故此法在工业中没有采用。工业中主要采用淤浆法。以强极性氯代甲烷(CH3C1)作溶剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。但生成的聚合物以沉淀形态析出，易于沉积于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。为此须采用强力的机械搅拌；或者特殊的列管式内循环聚合釜，能使物料强制循环和导出聚合

6、物。聚合反应所需要的低温(-100°C)，常用液态乙烯作冷却剂来取得。这样，原料系统的冷却和聚合反应体系的冷却部需要大量的冷凝滞和压缩机等设备在经济上和操作上都带来较大的闲难与麻烦。1.3丁基橡胶生产聚合的工艺条件 一般丁基橡胶生产聚合的工艺条件为： 异丁烯/异戊二烯 约97/3（质量） 聚合温度 约-100 °C 异丁烯浓度 25%-40%（质量）聚合转化率： 异丁烯75%-95% 溶剂 氯代甲烷 异戊二烯45%-85% 引发剂AlCl3 浓度0.2%-0.3% 产品丁基橡胶的不饱和度 >1.55（摩尔)1.4.丁基橡胶的生成工艺流过程将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔

7、和精馏塔进行脱水和精制以后3，与异戊二烯在混合槽忠按一定的比例混合。混合液在冷却器里冷至-100°C，然后送人反应器。同时配制好催化剂溶液并冷却。聚合反应在-98°C左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。聚合后的淤浆从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。橡胶的水淤浆液用泵送到挤出干燥 系统，干燥后包装成品。闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配制系统循环使用。1.5.设备丁基橡胶的聚合反应器是一种热交换器型的强制循环多管式聚合反应器4。在中心部分有上升流体流动的筒管，而在其周围有小口径列管供下降流体用。

8、液化乙烯从下部通入夹管在其内部蒸发达到冷却的目的，以保持聚合温度在-100°C左右。聚合时将异丁烯和异戊二烯溶于3倍体积的CH3Cl溶剂中，从反应器底部通入。同时从底部的另一管道通入配制好的AlCl3的CH3Cl溶液。AlCl3含量约为单体含量的0.02%，共聚物从反应器的上部出料口溢出，而大部分CH3Cl则同时从周围的小口径列管回流至反应器的底部循环使用。为防止聚合反应器内发生聚合物的沉淀与挂胶，一般要求淤浆在反应器内有25m/s的流速。因此，强有力的搅拌器是这一聚合体系必不可少的。2 影响聚合反应的主要因素2.1.杂质在丁基橡胶的聚合体系中，有原料、惰性气体、聚合反应器、管道都可

9、能带来杂质。按照其作用原理，这些杂质可以分为给电子体和烯烃两大类。给电子体如水、甲醇、氯化氢、二甲醚、二氧化硫和氨等，分子中均含有未共用的电子对，而催化剂AlCl3则有未排满的电子层，因而这些杂质均可与AlCl3反应生成络合物。例如甲醇与AlCl3生成络合物。当这些杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，杂质与AlCl3反应生成活性不高，会导致转化率降低。因为这些杂质具有链转移作用，当他们超过一定量时，则会致使聚合物分子量明显降低。分子量降低的程度与杂质和AlCl3反应生成的化合物的离解度的大小有关；离解度越大，能够进行转移的负离子浓度越高，聚合物的分子量越小；也

10、与杂质AlCl3络合物的浓度有关；浓度越高，分子量越小。2.2.单体浓度和配料比在丁基橡胶的聚合体系中：单体浓度过高，反应温度升高的很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量价被迫停止反应。而单体浓度过低时，结冰现象严重，也不能获得较高的转化率。2.3.聚合温度随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。这是因为单体链转移活化能总是比链生长的活化能大17.5619.23kJ/mol，因此低温能够抑制单体的链转移从而有利于分子量的增大。需要指出的是，降低温度也有可能提高聚合速度，有利于生成高分子量的聚异丁烯。2.4催化剂催化剂的用量很小时，单体转化率低，用量大时，转化率高5。

11、由于催化剂的用量少时杂质消耗了部分的催化剂，总督活性催化剂相对量较少，故导致转化率较低。催化剂用量已经超过杂质消耗的低限时，随着催化剂用量增加，转化率迅速上升。当催化剂用量达到一定程度时，聚合反应已经达到一定的深度。单体浓度大大降低，催化效率降低。工艺生产中引发剂一般为单体的0.02%0.05%。2.5.溶剂溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚合的溶剂要求沸点低于-100°C，不溶解聚合物，对催化剂的惰性的，通常使用易于溶解催化剂AlCl3的CH3Cl。采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，最早是从减轻聚合物的

12、挂胶结垢作用来设计的。但是在-100°C的低温下，均相溶液的粘度非常的大，给传质传热带来很大的困难，所以一般要求聚合物浓度不超过4%5%。使单位体积的聚合物溶剂和未反应单体的回收量增加，同时，也大大地降低了聚合物的生产能力。而挂胶和结垢同样不可避免，所以工业上仍普遍采用氯甲烷为溶剂。3 丁基橡胶的结构、性能与应用3.1.丁基橡胶的结构丁基橡胶是以异丁烯(其链节以头尾相连)和少量异戊二烯(主要为反式14构型)共聚而得的线型大分子，基本上没有支链。两种单体的竞聚率值见表，其中r1*r2=1,说明两种单体的共聚反应是理想共聚两种单体的链节以无规的方式排列。已测知共聚物组成分布不太均一。在低

13、分子量级分中异戊二烯的含量销大，高分子丝级分中则偏低。异丁烯(M1)异戊二烯(M，)的竞聚率引发剂/溶剂聚合温度（°C）r1r2r1*r2AlCL3/CH3Cl-1032.5±0.50.4±0.11.00AlEtCl2/己烷-800.81.281.02在一般情况下，无定形丁基橡胶的Tg约为一70 °C。拉伸下能结晶。结晶部分密度为0.94，无定形部分为0.84。现今丁基橡胶主要品种的不饱和度为0.72.3(摩尔)，但也有高达3以上的。虽然不饱和双键的含量仅为天然橡胶的1/50左右，然已足供硫化交联之用。此等丁基橡胶的Tg值可为-7567°C粘均

14、分子量为2040万，分子量分布指数2.53。3.2丁基橡胶的性能丁基橡胶是一种无色、线型结构的无定形聚合物。它的主链不饱和性较低，主链上带有大量的甲基侧链，故具有某些特点。a气密性优良。它的透气件是焊类橡胶中最低的。b抗臭氧性好。与其他不饱性高的橡胶相比，丁基橡胶的抗臭氧性比天然橡胶、丁苯橡胶等约高出10倍。c耐热、耐候性都较优异。耐热、耐阳光和氧的性能均比其他通用型橡胶要好，有较好的高温(100 °C)弹性及较高的耐热性(约150 °C)。丁基橡胶的硫化胶经热老化后，分子量会降低，故属于热降解型聚合物。d耐酸、碱和极性溶剂，但不耐浓的氧化酸，在脂肪烃个严重溶胀。e电绝缘性好，优于一般橡胶。体积电阻在1000000·cm以上，为一般橡胶的10一100倍。tg也较小，仅为天然橡胶的2/5。因吸水性小，常温厂的吸水速率为其他橡胶的1/101/15。丁基橡胶也存在有某些缺点，如硫化速度低、自粘性和互粘性差，与其他橡胶不易相容，回弹性差及发热量大。3.3丁甚橡胶的应用丁基橡胶最大的特点是气密性好，故其主要用途是制造轮胎的内胎、气球及水胎等。因它又具有耐热、耐臭氧及电绝缘性好的优点，可用作电缆绝缘层、护套及一