循环伏安实验报告

1、探究性化学实验循环伏安法快速评价碱性二次电池正极活性材料电化学性能研究报告参加学生： 指导教师：化学实验教学中心2015年5月循环伏安法快速评价碱性二次电池正极活性材料电化学性能摘 要：二次电池在生活中应用广泛，其内部当化学能转化为电能之后，还能用电能使化学体系修复，然后再次利用化学反应转化为电能，即充放电的循环过程。而应用最多的就是碱性二次电电池，主要包括：锌锰电池、镍铬电池、镍氢电池等。本实验通过较简单的方法进行了对常见碱性电池的正极材料的制备，主要对锌锰电池碱性二次电池、镍氢电池的正极的相关性质及掺杂进行了探究，并运用循环伏安法快速测定其电化学性能，对循环伏安图以及电量进行分析以评价电极

2、性能。关键词：碱性二次电池，镍氢，锌锰，循环伏安法引言在生活中，二次电池特别是碱性二次电池应用广泛，随着电子设备的普及，电池市场迅速扩大，从最初价格便宜、来源丰富的锌锰碱性电池到现在的碱性二次锌锰电池、镍氢电池、镍铬电池等，对电池性能要求也不断地提高。近些年来，我国许多科研人员对该材料的制备进行了探究，已制得纳米氢氧化镍、球形氢氧化镍、-氢氧化镍等多种结构形态的镍电极，而对其电化学性能研究也常用循环伏安法进行快速的测定。而对二氧化锰作正极材料的电池而言，若二次碱性锌锰电池的开发成功，以每只Zn/MnO2电池充放100次计(放电深度为理论1电子容量的30)。就可大大提高单位电池的利用率节约大量的

3、锰矿资源具有明显的社会和经济效益。一般锌锰碱性电池在浅度放电时。本身已具有一定的可充性。但放电深度一高， 则充放可逆性就会被迅速破坏。为了提高深度放电时碱性溶液中MnO2电极的可逆性， 国内外也有不少研究人员已进行了MnO2的掺杂研究。而制备电极的方法也多种多样，常见的有固相合成、液相合成、热分解、电化学沉积等方法；电极材料掺杂的物质也分很多种，比如在碱锰电池中，常用的添加剂为Bi(III)和Pb，掺杂这些添加剂有利于Mn-O键的离子化，可以改善传质传荷条件，降低化学极化，通过共还原-共氧化过程抑制电化学惰性物质Mn3O4的生成和积累，避免二氧化锰的失活。在镍电池中，常用的添加剂也为Bi(II

4、I)。 图1 循环伏安法基本装置及激励信号和扫描信号循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。它主要用于电极反应的机理的研究而非定量分析。根据循环伏安图可以判断电极反应的可逆程度，中间体形成的可能性、相界吸附以及偶联化学反应的性质等。可用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理。 1938年Matheson和Nichols首先采用循环伏安法，1958年Kemula和Kubli发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。目前，电分析的各热点研究领域，例如电化学传感器的研究中，循环伏安法也是最基本的

5、研究方法。循环伏安法及其他伏安和极谱分析法均是在一定条件下控制电压电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压（电位）曲线，即循环伏安图来进行分析的方法。本实验通过查阅相关碱性二次电极的原理及常用制备方法，根据实验室条件，就二氧化锰、氢氧化镍电极进行相应不同条件下电化学性能的探究，以泡沫镍为载体制备相应的电极，并通过电化学工作站采用循环伏安法扫描以寻找最适合的扫描速率及电解液环境，然后分析多种条件下不同电极的电化学性能；另外，也通过简单的掺杂方法进行制作相应的氧化铋掺杂二氧化锰阳极材料，并对市售电池阳极材料进行性能测定，与自制的二氧化锰电极进行比较分析。1.试剂与仪器1.1试剂氢氧化钾、球形

6、氢氧化镍、二氧化锰、石墨粉、氧化铋、聚四氟乙烯（PTFE）乳液（60%）、泡沫镍、镍条、市售碱性电池、去离子水1.2仪器CHI1100A电化学工作站、计算机、Hg2+/HgO参比电极、三电极体系电解装置、塑料烧杯（50mL若干）、容量瓶（250mL、150mL）、量筒（200mL）、电子天平（0.0001g）、玻璃棒、胶头滴管、红外灯、油压压片机、橡皮筋、玻璃板、多孔有机电极夹板、电极隔膜纸、钢勺、剪刀、铁钳、刻度尺2.实验步骤2.1配制溶液2.1.1不同浓度KOH溶液的配制分别用电子天平准确准确称取84 g，67.2 g ，50.4 g，33.6 g KOH固体，分别在4个150 mL容量瓶

7、中用去离子水定容到150 mL，即配制好10 mol·L-1，8 mol·L-1，6 mol·L-1，4 mol·L-1的KOH溶液，置于4个试剂瓶中做好标记2.1.2聚四氟乙烯（PTFE）粘连剂的配制用胶头滴管吸取60%的PTFE乳液1滴于50 mL小烧杯中，再用胶头滴管滴4滴去离子水，进行稀释5倍制得电池电极粘连剂溶液2.2 称量1滴粘连剂的质量用剪刀剪出约2cm×2cm的泡沫镍片，用电子天平准确称量空白泡沫镍的质量m1，然后在空白镍片上滴上1滴配制好的PTFE粘连剂，用压片机压平后在红外灯下烘干，再称量质量m2。m0 = m2m1即为1滴

8、粘连剂的质量2.3以氢氧化镍作活性材料的电极制作2.3.2氢氧化镍 : 石墨粉 = 1:1的阳极镍片制作用剪刀剪出约2cm×2cm的泡沫镍片，用电子天平准确称量空白泡沫镍的质量m1，准确称取石墨粉和球形氢氧化镍（Ni(OH)2）各0.05g，在玻璃板上用钢勺搅拌均匀，将混合固体堆成中间凹陷的小丘，向中间凹陷处滴加1滴配制好的PTFE粘连剂，继续搅拌均匀至混合固体成牙膏状。将膏状混合材料均匀平整涂布在泡沫镍片上，然后用压片机压平压实，在红外灯下干燥一段时间称重，质量为m2，计算得电极材料实际附着质量为mm2m1m02.3.3氢氧化镍 : 石墨粉 = 3:7的阳极镍片（）制作用剪刀剪出约

9、2cm×2cm的泡沫镍片，用电子天平准确称量空白泡沫镍的质量m1，准确称取石墨粉0.07g、球形氢氧化镍（Ni(OH)2）0.03g，在玻璃板上用钢勺搅拌均匀，将混合固体堆成中间凹陷的小丘，向中间凹陷处滴加1滴配制好的PTFE粘连剂，继续搅拌均匀至混合固体成牙膏状。将膏状混合材料均匀平整涂布在泡沫镍片上，然后用压片机压平压实，在红外灯下干燥一段时间称重，质量为m2，计算得电极材料实际附着质量为mm2m1m0以相同步骤制作相同氢氧化镍 : 石墨粉 = 3:7比例的泡沫镍电极，并称重作差得实际附着电极材料质量mimi2mi1m0（i为）2.3.3氢氧化镍 : 石墨粉 = 7:3的阳极镍片

10、制作用剪刀剪出约2cm×2cm的泡沫镍片，用电子天平准确称量空白泡沫镍的质量m1，准确称取石墨粉0.03g、球形氢氧化镍（Ni(OH)2）0.07g，在玻璃板上用钢勺搅拌均匀，将混合固体堆成中间凹陷的小丘，向中间凹陷处滴加1滴配制好的PTFE粘连剂，继续搅拌均匀至混合固体成牙膏状。将膏状混合材料均匀平整涂布在泡沫镍片上，然后用压片机压平压实，在红外灯下干燥一段时间称重，质量为m2，计算得电极材料实际附着质量为mm2m1m02.4 以二氧化锰为活性材料的电极制作2.4.1二氧化锰 ：石墨粉 = 1:1的阳极镍片a(b,c,d)制作用剪刀剪出约2cm×2cm的泡沫镍片，用电子天

11、平准确称量空白泡沫镍的质量ma1，准确称取石墨粉0.05g、二氧化锰（MnO2）0.05g在玻璃板上用钢勺搅拌均匀，将混合固体堆成中间凹陷的小丘，向中间凹陷处滴加1滴配制好的PTFE粘连剂，继续搅拌均匀至混合固体成牙膏状。将膏状混合材料均匀平整涂布在泡沫镍片上，然后用压片机压平压实，在红外灯下干燥一段时间称重，质量为ma2，计算得电极材料实际附着质量为mama2ma1m0以相同步骤制作相同二氧化锰 : 石墨粉 = 1:1比例的泡沫镍电极b,c,d，并称重作差得实际附着电极材料质量mtmt2mt1m0（t为b,c,d）2.4.2二氧化锰 ：石墨粉 = 3:7的阳极镍片e制作用剪刀剪出约2cm&#

12、215;2cm的泡沫镍片，用电子天平准确称量空白泡沫镍的质量me1，准确称取石墨粉0.07g、二氧化锰（MnO2）0.03g在玻璃板上用钢勺搅拌均匀，将混合固体堆成中间凹陷的小丘，向中间凹陷处滴加1滴配制好的PTFE粘连剂，继续搅拌均匀至混合固体成牙膏状。将膏状混合材料均匀平整涂布在泡沫镍片上，然后用压片机压平压实，在红外灯下干燥一段时间称重，质量为me2，计算得电极材料实际附着质量为meme2me1m02.4.3二氧化锰 ：石墨粉 = 7:3的阳极镍片f制作用剪刀剪出约2cm×2cm的泡沫镍片，用电子天平准确称量空白泡沫镍的质量mf1，准确称取石墨粉0.03g、二氧化锰（MnO2）

13、0.07g在玻璃板上用钢勺搅拌均匀，将混合固体堆成中间凹陷的小丘，向中间凹陷处滴加1滴配制好的PTFE粘连剂，继续搅拌均匀至混合固体成牙膏状。将膏状混合材料均匀平整涂布在泡沫镍片上，然后用压片机压平压实，在红外灯下干燥一段时间称重，质量为mf2，计算得电极材料实际附着质量为mfmf2mf1m02.4.4二氧化锰 ：石墨粉 = 1:1的掺杂Bi2O3阳极镍片g(h, j)制作用剪刀剪出约2cm×2cm的泡沫镍片，用电子天平准确称量空白泡沫镍的质量mh1，准确称取石墨粉0.05g、二氧化锰（MnO2）0.05g、氧化铋（Bi2O3）0.001g（1%）在玻璃板上用钢勺搅拌均匀，将混合固体

14、堆成中间凹陷的小丘，向中间凹陷处滴加1滴配制好的PTFE粘连剂，继续搅拌均匀至混合固体成牙膏状。将膏状混合材料均匀平整涂布在泡沫镍片上，然后用压片机压平压实，在红外灯下干燥一段时间称重，质量为mh2，计算得电极材料实际附着质量为mhmh2mh1m0以相同步骤制作相同二氧化锰 : 石墨粉 = 1:1比例分别掺杂氧化铋（Bi2O3）10%，20% 的泡沫镍电极g,h,i，并称重作差得实际附着电极材料质量mkmk2mk1m0（k为h, j）2.4.5市售锌锰电池阳极活性材料MnO2相关电极A、B制作用铁钳将市售碱性锌锰电池剖开（注意避免短路电极），分离好正负极，用勺子将其中黑色的阳极含MnO2活性电

15、极材料刮出，收集于洁净容器中。用剪刀剪出约2cm×2cm的泡沫镍片，用电子天平准确称量空白泡沫镍的质量mx1，用电子天平准确称取电池阳极材料0.1g，在玻璃板上用钢勺搅拌均匀，由于电池材料中本身含有粘结剂，所以直接将材料均匀平整涂布在泡沫镍片上即可，然后用压片机压平压实，在红外灯下干燥一段时间称重，质量为mx2，计算得电极材料实际附着质量为mxmx2mx1.2.5循环伏安法测定各电极电化学性能2.5.1安装电池电极将所有做好的泡沫镍电极用大约其面积两倍的隔膜纸夹好，未涂布材料面与长镍条一段接触（面积不宜过大），用有机多孔电极夹板夹好，套上橡皮筋固定2.5.2探究溶液碱度对于Ni(OH

16、)2、MnO2阳极材料循环伏安氧化还原峰的影响将编号为泡沫镍对应安装好的电池电极分别放在含有4 mol·L-1、6 mol·L-1、8mol·L-1 、10mol·L-1 KOH溶液的50mL塑料烧杯中浸泡10-15 min。然后，在三电极电池系统中倒入对应碱度的KOH溶液，装上所制作的电池电极作阳极，Hg2+/HgO电极作参比，另一镍条做阴极。打开电化学工作站及相应计算机软件，连接好电路，设定扫描速率为5mV/s，进行循环伏安扫描，记录循环伏安图。分别记录氧化峰、还原峰的峰电位及峰高，计算对应充放电电量，比较分析。将编号为a,b,c,d泡沫镍对应安装好

17、的电池电极按相同实验步骤处理。2.5.3探究最佳活性物质Ni(OH)2与石墨粉配比对于阳极充放电性能的影响将编号为泡沫镍对应安装好的电池电极分别放在含有10mol·L-1 KOH溶液的三个50mL塑料烧杯中浸泡10-15 min。然后，在三电极电池系统中倒入的10mol·L-1 KOH溶液，装上所制作的电池电极作阳极，Hg2+/HgO电极作参比，另一镍条做阴极。打开电化学工作站及相应计算机软件，连接好电路，设定扫描速率为5mV/s，进行循环伏安扫描，记录循环伏安图。分别记录氧化峰、还原峰的峰电位及峰高，计算对应充放电电量，比较分析电化学性能。2.5.4探究最佳活性物质MnO

18、2与石墨粉配比对于阳极充放电性能的影响将编号为d,e,f泡沫镍对应安装好的电池电极分别放在含有10mol·L-1 KOH溶液的三个50mL塑料烧杯中浸泡10-15 min。然后，在三电极电池系统中倒入的10mol·L-1 KOH溶液，装上所制作的电池电极作阳极，Hg2+/HgO电极作参比，另一镍条做阴极。打开电化学工作站及相应计算机软件，连接好电路，设定扫描速率为5mV/s，进行循环伏安扫描，记录循环伏安图。分别记录氧化峰、还原峰的峰电位及峰高，计算对应充放电电量，比较分析电化学性能。2.5.5探究氧化铋掺杂对MnO2电化学性能的影响将编号为g,h,j泡沫镍对应安装好的电池

19、电极分别放在含有10mol·L-1 KOH溶液的三个50mL塑料烧杯中浸泡10-15 min。然后，在三电极电池系统中倒入的10mol·L-1 KOH溶液，装上所制作的电池电极作阳极，Hg2+/HgO电极作参比，另一镍条做阴极。打开电化学工作站及相应计算机软件，连接好电路，设定扫描速率为5mV/s，进行循环伏安扫描，记录循环伏安图。分别记录氧化峰、还原峰的峰电位及峰高，计算对应充放电电量，比较分析电化学性能。2.5.6探究市售电池MnO2活性阳极材料的电化学性能将编号为x泡沫镍对应安装好的电池电极分别放在含有10mol·L-1 KOH溶50mL塑料烧杯中浸泡10-

20、15 min。然后，在三电极电池系统中倒入的10mol·L-1 KOH溶液，装上所制作的电池电极作阳极，Hg2+/HgO电极作参比，另一镍条做阴极。打开电化学工作站及相应计算机软件，连接好电路，设定扫描速率为5mV/s，进行循环伏安扫描，记录循环伏安图。分别记录氧化峰、还原峰的峰电位及峰高，计算充放电电量，分析其电化学性能，与自制电极进行对比。2.6实验结束测定完毕后，将电极与电路断开，保存相应数据库文件后关闭计算机软件和电化学工作站。清洗所有烧杯、滴管、三电极装置和容量瓶。3.实验结果和分析3.0 预实验在正式实验开始之前，我们进行了预实验。发现球形镍的活性随着循环次数的增加而提升

21、，循环三次后仍未达到稳定状态。于是我们选用了扫描三个循环的方式进行实验。而二氧化锰的活性在第二个循环就已经有了明显的衰退现象，于是我们选取了只扫描一个循环的方式。球形镍的氧化电位比较高，在充电氧化的过程中会伴随着析氧的现象发生，导致氧化峰难以辨别。3.1不同溶液碱度对于Ni(OH)2、MnO2阳极材料循环伏安氧化还原峰的影响3.1.1 不同KOH溶液浓度对Ni(OH)2阳极材料的影响编号碱液浓度/M活性物质质量/g石墨粉的质量/g单位活性物质的电量/C第一次充电第一次放电第二次充电第二次放电第三次充电第三次放电40.03130.0730105.632.50113.564.50122.985.5

22、060.02370.0552194.076.00216.7141.4233.1180.780.02330.0543213.690.50235.0158.0251.3197.4100.02240.0523254.098.60283.1180.9307.3230.6可以看出，随着碱浓度的增加，球形镍电极的性能在不断提升。3.1.2不同KOH溶液浓度对MnO2阳极材料的影响数据编号碱浓度/M单位质量下的电量准备充电电量/C放电电量/C恢复充电电量/Ca4110.6469.7150.7b631.37617.6181.9c825.85562.6160.9d1032.08565.1184.2可以看出，6m

23、ol/L的碱是最适合二氧化锰放电的电位。3.2探究活性物质与石墨粉配比对于阳极充放电性能的影响3.2.1探究Ni(OH)2与石墨粉配比对于阳极充放电性能的影响编号电极上Ni(OH)2的质量/g电极上C的质量/g比例单位活性物质的电量第一次充电第一次放电第二次充电第二次放电第三次充电第三次放电0.02240.05233:7254.098.55283.1180.9307.3230.60.03210.03211:1200.582.98224.7148.1243.1169.70.05540.02387:3153.170.23176.2124.8190.5153.43.2.2探究MnO2与石墨粉配比对于

24、阳极充放电性能的影响编号碱液浓度/M电极中MnO2质量/g电极中石墨粉质量/g比例单位质量活性物质电量充电电量/C放电电量/C恢复充电电量/Cd100.04630.04831:132.08565.1184.2e100.02680.06153:79.980865.2244.6f100.06680.03017:331.81612.4191.4由于以上的分析都是基于单位质量活性物质而分析的，所以活性物质:石墨粉=7:3的单位质量活性物质的电量是最低的，但是单位体积（包含活性物质和添加剂）的电量是最大的，这种配比适合做电池，而活性物质:石墨粉=3:7适合做分析。3.3探究氧化铋掺杂对MnO2电化学性能

25、的影响数据编号Bi2O3百分含量电极上MnO2质量/g电极上石墨粉质量/g单位活性物质电量充电电量/C放电电量/C恢复充电电量/Cg1%0.03680.036823.60406.4133.6h10%0.04620.046223.94877.6280.5j20%0.04040.040923.76674.4245.9从中可以看出，随着掺杂氧化铋量的增加，电极的恢复能力提升。编号h的放电电量大的原因在于扫描范围没有选好，造成了三价铋氧化成了五价铋，也可从下面的图中看出。3.4市售锌锰电池阳极活性材料MnO2相关电极x电化学性能测定数据编号碱液浓度/M扫描速率/mVs-1电池电极材料质量单位质量的材料的电量/C充电放电恢复充电A1020.09250.531237.768.887B1050.09560.343024.713.958从中可看出，大的扫描速率会造成氧化还原峰不明显，但是得到的电量较大。市场上普通的碱锰电池可循环能力很差。而镍电池更加适合作为二次电池使用，锰电池多用于一次碱性电池。参考文献1郑景宜，吕文广·电池材料产业钴、镍使用状况及思考J·2004中国国际钴镍工