关于焓和熵的概念

1、关于焓和熵的概念熵和焓的概念（2008-11-22 15:23:21）转载匣标签：杂谈解释1、焓是物体的一个热力学能状态函数。在介绍焓之前我们需要了解一下分子热运动、 热力学能和热力学第一定律：1827年，英国植物学家布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹极不规则。 起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流等，后经实验证明这种运动的的原因不在外界，而在液体内部。原 来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。这表示分子的无

2、规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。在热学中，分子、原子、离子做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子。既然组成物体 的分子不停地做无规则运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子也具有动能。 个别分子的运动现象（速度大小和方向）是偶然的，但从大量分子整体来看， 在一定条件下， 他们遵循着一定的统计规律，与热运动有关的宏观量一一温度，就是大量分子热运动的统计 平均值。分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。所以从分子 动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动能的

3、标志（即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度）。分子间存在相互作用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距减小而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于 r0时表现为引力，小于 r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用 力，所以分子间具有由它们相对位置决定的势能，叫做分子势能。分子势能与弹簧弹性势能的变化相似。物体的体积发生变化时，分子间距也发生变化，所以分子势能同物体的体积有 关系。物体中所有分子做热运动的动能和分子势能的总和叫做物体的热力学能，也叫做

4、内能， 焓是流动式质的热力学能和流动功之和，也可认为是做功能力。2、熵是热力系内微观粒子无序度的一个量度， 熵的变化可以判断热力过程是否为可逆过程。 （可逆过程熵不）热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。能可以转化为功，能 量守恒定律宣称， 宇宙中的能量必须永远保持相同的值。 那么， 能够把能量无止境地转化为 功吗？既然能量不灭，那么它是否可以一次又一次地转变为功？ 1824 年，法国物理学家卡 诺证明： 为了作功， 在一个系统中热能必须非均匀地分布， 系统中某一部分热能的密集程度 必须大于平均值，另一部分则小于平均值，所能荼得的功的数量妈决于这种密集程度之差。 在作功的同时， 这种差

5、异也在减小。 当能量均匀分布时， 就不能再作功了， 尽管此时所有的 能量依然还存在着。 德国物理学家克劳修斯重新审查了卡诺的工作， 根据热传导总是从高温 到低温而不能反过来这一事实，在 1850 年的论文中提出：不可能把热量从低温物体传到高 温物体而不引起其他变化。这就是热力学第二定律，能量守恒则是热力学第一定律。 1854 年，克劳修斯找出了热与温度之间的某一种确定产关系， 他证明当能量密集程度的差异减小 时，这种关系在数值上总在增加，由于某种原因，他在 1856 年的论文中将这一关系式称作 “熵”（ entropy）,entropy 一诩源于希腊语，本意是 “弄清 ”或“查明”，但是这与克

6、劳修斯所谈话 的内容似乎没有什么联系。 热力学第二定律宣布宇宙的熵永远在增加着。 然而， 随着类星体 以及宇宙中其他神秘能源的发现， 天文学家们现在已经在怀疑： 热力学第二定律是否果真在 任何地方任何条件下都成立熵与温度、 压力、 焓等一样， 也是反映物质内部状态的一个物理 量。它不能直接用仪表测量，只能推算出来，所以比较抽象。在作理论分析时，有时用熵的 概念比较方便。 在自然界发生的许多过程中， 有的过程朝一个方向可以自发地进行， 而反之 则不行。例如，如图 4a 所示，一个容器的两边装有温度、压力相同的两种气体，在将中间 的隔板抽开后， 两种气体会自发地均匀混合， 但是，要将它们分离则必须

7、消耗功。 混合前后 虽然温度、 压力不变，但是两种状态是不同的，单用温度与压力不能说明它的状态。再如图 4b 所示的两个温度不同的物体相互接触时，高温物体会自发地将热传给低温物体，最后两 个物体温度达到相等。但是，相反的过程不会自发地发生。上述现象说明， 自然界发生的一 些过程是有一定的方向性的， 这种过程叫不可逆过程。 过程前后的两个状态是不等价的。 用 什么物理量来度量这种不等价性呢 ?通过研究，找到了 “熵 ”这个物理量。有些过程在理想情 况下有可能是可逆的， 例如气缸中气体膨胀时举起一个重物做了功， 当重物下落时有可能将 气体又压缩到原先的状态。 根据熵的定义， 熵在一个可逆绝热过程的

8、前后是不变的。 而对于 不可逆的绝热过程， 则过程朝熵增大的方向进行。 或者说， 熵这个物理量可以表示过程的方 向性，自然界自发进行的过程总是朝着总熵增加的方向进行， 理想的可逆过程总熵保持不变。 对上述的两个不可逆过程， 它们的终态的熵值必大于初态的熵值。 在制氧机中常遇到的节流 阀的节流膨胀过程和膨胀机的膨胀过程均可近似地看成是绝热过程。二者膨胀后压力均降 低。但是， 前者是不可逆的绝热膨胀，膨胀前后熵值肯定增大。后者在理想情况下膨胀对外 作出的功可以等于压缩消耗的功，是可逆绝热膨胀过程，膨胀前后熵值不变，叫等熵膨胀。 实际的膨胀机膨胀会有损失，也是不可逆过程，熵也增大。但是， 它的不可逆

9、程度比节流过 程小， 增加的熵值也小。 因此， 熵的增加值反映了这个绝热过程不可逆程度的大小。在作理 论分析计算时， 引入熵这个状态参数很为方便。 熵的单位为 J/(mol?K) 或 kJ/(kmol?K) 。但是， 通常关心的不是熵的数值，而是熵的变化趋势。对实际的绝热膨胀过程，熵必然增加。 熵增 加的幅度越小，说明损失越小，效率越高。焓跟熵理解的核心观点 1 、在一定的条件下，譬如一定的温度压力的条件下，反应能够靠体 系自身的力量而不借助于外力， 譬如光电等能量的影响， 而能够自动进行的反应叫自发反应； 判断一个反应能够自发进行， 并不见得它一定发生。 2 、焓跟熵是反应方向的两个影响因素

10、， 焓比较多的从能量角度来考虑，熵就比较从无序跟有序的角度来考虑。 3 、熵因素和焓因素 结合在一起就是自由能，自由能是物质进行化学变化的方向的一种度量。4、从中学教学的角度来说， 把可逆、 不可逆看成一个方向问题比较好。 可逆反应就是在正向跟逆向同时都能 进行的反应；不可逆反应就是只能单向进行的反应。关于焓，关于熵 自从上次 wentu 问我 什么是熵增以后，时不时地，脑子里蹦出这两个字。在化学系物化课上学到的这两个字， 发觉真的是很奇妙， 是哪位圣贤在什么样的情况下发明 的这样两个概念？?焓，状态函数，具有能量的量纲，但没有确切的物理意义，它的定义是由 H=U + pV 所规定 下来的， 我们无法确切知道某物质的焓值， 只能通过物理化学变化知道这个过程的焓变。 焓 变是化学反应的必然产物。熵，同上，熵变的定义是由公式 S=A Q/T得到的，简单说，熵的大小意味着一个系统的混乱无序度，熵增是化学反应的动力。熵是系统中微观粒子无规运动的混乱程度的量度，一般用S表示.熵增加原理 :在绝热条件下 ,熵减少的