统计物理第九章-2

1、第四章 系综理论吉布斯的生平简介 美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在 耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世. 吉布斯在热力学和统计物理学热力学和统计物理学方面作出了很大贡献。1873年发表了他的第一篇主要的热力学论文流体热力学的图示法。同年还发表了论文借助曲面描述热力学性质

2、的几何方法。1876年和1878年他先后分两部分发表了最著名的论文之一论非均匀物质的平衡。由于他在热力学方面的工作，使热力学形成为一个严密而全面的理论体系。他提出的化学势概念和导出的相律提出的化学势概念和导出的相律，使物理化学得到很大发展。他还是近代矢量分析的创建近代矢量分析的创建人之一人之一。在统计力学的研究中，他发展了玻兹曼提出的系综概念，创立了统计系综的方法，建立起经典平衡态建立起经典平衡态统计力学的系统理论统计力学的系统理论，1902年发表了著作统计力学的基本原理。通过对几种系综的分析，他发现正则系综最为有用 。P.D.朗道认为吉布斯“对统计力学给出了对统计力学给出了适用于任何宏观物体

3、的最彻底、最完整的形式适用于任何宏观物体的最彻底、最完整的形式”。 其在1873-1878年发表的三篇论文中，以严密的数学形式和严谨的逻辑推理，导出了数百个公式，特别是引进引进热力学势处理热力学问题，在此基础上建立了关于物相热力学势处理热力学问题，在此基础上建立了关于物相变化的相律变化的相律，为化学热力学的发展做出了卓越的贡献。1902年，他把玻尔兹曼和麦克斯韦所创立的统计理论推统计理论推广和发展成为系统理论广和发展成为系统理论，从而创立了近代物理学的统计理论及其研究方法。吉布斯还发表了许多有关矢量分析矢量分析的论文和著作，奠定了这个数学分支的基础。此外，他在天文学、光的电磁理论、傅里叶级数等

4、方面也有一些著述。 主要著作有：图解方法在流体热力学中的应用、论多相物质的平衡、统计力学的基本原理等。系综系综微正则系综微正则系综正则系综正则系综巨正则系综巨正则系综4.1 系综理论 1 1系综理论的基本概念系综理论的基本概念 1)系综理论的适用范围： 玻耳兹曼统计理论 玻色统计理论 费米统计理论 力学性质相同的近独立粒力学性质相同的近独立粒子组成的经典力学体系。子组成的经典力学体系。 当粒子间存在相互相互作当粒子间存在相互相互作用时，系统的能量表达式用时，系统的能量表达式中除了包含单个粒子的能中除了包含单个粒子的能量，还包括粒子间的相互量，还包括粒子间的相互作用能，三个理论不适用作用能，三个

5、理论不适用 实际体系：粒子间相互作用势能不能再看成近独立的粒子！建立一般物理体建立一般物理体系的统计理论。系的统计理论。 吉布斯系综理论 处理平衡态统计物理的普遍理论，可应用于有相互作用的粒子组成的多粒子系统。空间：设力学体系是由M种粒子组成，第i种粒子的自由度是ri，粒子数为Ni则体系自由度是要确定q1,q2,qf ; p1,p2,pf，共2f个广义坐标和广义动量。以这2f个变量为直角坐标，构成一个2f维空间，称为空间。系统在某一时刻运动状态就由这2f个变量所确定的空间中的一个点表示 1Mi iifN r 哈密顿正则方程 2121(,.,)2fifiipHU q qqm,iiiiHHqppq

6、 当系统从某一点出发随时间变化的时候，其微当系统从某一点出发随时间变化的时候，其微观运动状态的变化即可以用相空间中代表点运动观运动状态的变化即可以用相空间中代表点运动轨迹来表示。轨迹来表示。1.是人为想象出来的相空间，引入的目的在于形象化地描述体系的微观运动状态。空间中一个有物理意义的代表点代表体系的一个微观运动状态，而不代表一个体系。体系存在于坐标空间中而不是在空间中。随着时间的变化，体系微观运动状态随时间的变化表示为代表点运动的轨迹。空间性质2.任何体系总可以找到和它相对应的空间来形象地描述它的微观状态。但并不是任何不同的体系的微观运动状态都可以用一个空间描述。只有那些力学性质完全相同，比

7、如说自由度等都一样的体系才能用同一个空间描述它们的运动状态。3. 对保守力学体系，有H=E=常数4. 在一般物理问题中，哈密顿函数H及其微商均为单值函数，所以在空间中，代表点运动转变永不相交。2)2)宏观物理量统计平均值公式宏观物理量统计平均值公式 在统计物理学中，我们研究系统在给定宏观条件下的宏观性质。如系统具有的粒子数为N N,体积为V V和能量为E E。在给定的这些宏观条件下，系统可能的微观状态还是很多的。各种可能的微观状态都有出现的机会。我们不能肯定系统在某一时刻一定处在或一定不处在某种运动状态，而只能确定系统在某一时刻处在各状态的概率。 宏观物理量应当是相应微观量在满足给定宏观条件的

8、一切可能的微观状态上的平均值。 宏观物理量是相应的微观量对系统所有微观态统计平均值。前面三个统计理论都是基于这一思路导出的。现在给出统计平均值的一般公式。空间中体积元：dqdp=dq1dqfdp1dpft时刻，系统中的微观运动状态处在空间体积元dpdq内的概率 其中 称为分布函数,满足归一化条件系统微观运动状态在空间各区域出现的几率总和等于1( , , )q p t dqdp( , , )1q p t dqdp, ,q p t某一微观量B(q,p)对所有可能微观运动状态的平均值为： ( , ) ( , , )( )B q pq p t dqdpB t( )B t：与微观量相应的宏观物理量：与微

9、观量相应的宏观物理量 (1) 在量子理论中,系统的微观状态称为量子状态。在给定的宏观条件之下，系统可能的微观状态是大量的。我们用指标s1，2，标志系统的各个可能的微观状态,用 表示在时刻t系统处在状态s的几率. 称为分布函数，满足规一化条件 st 1sstst以 表示微观量B在量子状态s上的数值,微观量B在一切可能的微观状态上的平均值为:就是与微观量B相应的宏观物理量。 (1)和(2)式给出宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求宏观量的基本公式。 sssB tt B B tsB (2) 3)3) 统计系综及系综平均值统计系综及系综平均值 为了形象地反映宏观物理量公式给出的统计平均值。设想有大量

10、的结构完全相同的系统，处在相同的宏观条件下，且每个系统又各自处在不同的微观态，我们把这些大量系统的集合称为统计系综。( )B t 把本来是一个体系，在微观长的时间内，由于微观运动状态的变化而在空间对应的大量代表点的问题，想象为许多不同体系，在同一时刻t，它们各自的运动状态在空间对应许多代表点的问题。这样，原来一个体系在不同时刻的代表点，就变成了许多不同体系在同一时刻的代表点来处理，时间因素就不出现了。 系综是大量性质完全相同的力学体系的集合，这些力学体系各处在不同的运动状态。两种不同的统计方法：掷硬币实验两种不同的统计方法：掷硬币实验方案一：由一个人用同一枚硬币随机地掷N N次(N 1)(N

11、1)方案二：由N (N 1N (N 1）个人用质地一样的硬币，同时独立、随机地掷一次。 统计结果两种方案实验统计计算的结果是一样的： 硬币正面朝上的几率50 %50 % 硬币背面朝上的几率50 %50 %。对于有相互作用的体系，不能把体系中的单个粒子作为统计个体，而应把整个体系作为统计个体去考虑；体系不同的微观状态在空间中的大量代表点看成大量相同体系处在各自独立微观状态时在空间代表点的集合， Gibbs引入系综的概念。由于系综中每个体系所处的微观状态是各自独立的，这样系综就相当于一种新的独立子系组成的大体系。注意：系综是统计理论的一种表达方式，而不是实际的物体体系，实际的物体仍是我们所研究的对

12、象。a. 引入统计系综的原因系综中各个体系除所处的微观运动状态不同外，其它性质完全相同。系综中体系的数目为所研究的物体在给定的宏观条件下一切可能的微观运动状态数的总和。b. 系综与体系的关系系综与体系的关系c. 引入系综后对平均值公式的理解宏观物理量是相应的微观量对体系一切可能的微观运动状态的统计平均理解为对系综平均，二者是等效的。 经典：量子：( )( , ) ( , , )B tB q pq p t dqdp( )sssB tB 根据给定的宏观条件来分类： 微正则系综：大量的孤立系统即大量具有相同的 系统的集合。 正则系综：大量的封闭系统，即大量的具有相同的 系统的集合。 巨正则系综：大量

13、的开放系统，即大量的具有相同的化学势 ，体积V和温度的 系统的集合。 以上三种系综的概率分布分别叫微正则分布，正则分布和巨正则分布。EVN,TVN,VTd 系综的分类系综的分类EVN, 从实际应用的角度，在一定条件下，三种系综是等效的，也就是说，对于推求物质的平衡性质，原则上可以选择任何一种系综，用不同的系综计算所得的结果是相同的。需要指出，这个等效性是有条件的，要满足热力学极限。 由于不同的平衡态系综彼此是等效的，原则上可以选择任何一种系综去计算。选择不同的系综相当于选择不同的宏观状态参量，如微正则系综相当于选 为状态参量，正则系综相当于选 为状态参量，巨正则系综相当于选 为状态参量。 最方

14、便且用的最多的是正则系综和巨正则系综。TVN,VT4.2 微正则系综理论 1孤立系宏观条件 孤立系：N，V以及孤立系的总能量H恒定不变。微观状态的代表点分布在能量曲面上。但绝对的孤立系在自然界中是不存在的，外界环境或多或少总是对体系有扰动，如果这个扰动很小，即可看做微扰，体系的能量变化非常小。 E H E + E，其中E0 孤立系宏观条件：确定的N，V以及能量微扰。 微正则系综：满足孤立系宏观条件的系综。 2微正则系综的分布函数 以表示范围内体系可能的微观状态数，则由等概率原理 ，对于处在平衡态的孤立系，体系各个可能的微观态出现的概率是相同的，因此孤立系中每个微观态出现的概率为： 1( , )

15、q pC00,CEHEEEHE HEEEEE 3微正则系综的平均值公式 其中：E H E + E 满足归一化条件 0( )( , ) ( , , )limEB tB q pq p t dqdpC Bdqdp 0lim1EdqdpC dqdp 由归一化条件求出C（它应该是体系宏观条件E的函数）代入平均值公式可求出 这两个公式中计算涉及极限运算，在数学上很不方便。实际应用中很少采用微正则系综处理问题，顾我们不再做进一步的讨论。( )B t4.3 正则系综理论正则系综研究封闭体系。孤立体系可以看成封闭体系的一个特例，因而也可用正则系综讨论孤立系的热力学性质。 1封闭系客观条件封闭系：系统与外界有能量

16、交换，无物质交换，设想为系统与一大热源接触，且达到平衡。大热源：理论上指无穷大的物质系统，不管取走多少能量温度仍保持不变。物理上指温度恒定的热源，实际上指温度为T的环境。宏观条件：N，V，T不变。满足上述宏观条件的系综称为正则系综。 2正则系综的分布函数系统系统 + 大热源大热源 = 复合系统复合系统性质性质封闭系封闭系 孤立系孤立系自由度自由度 f n-f n能量能量Es E(0)-ES=Er E(0)恒定不变恒定不变 当体系处于能量为Es的状态时，热源可能处在能量为E(0)-ES=Er任何一个微观状态。用r(E(0)-ES)表示能量为E(0)-ES=Er的热源的微观状态数，则当体系处在状态

17、S时，整个复合体系的可能的微观状态数为r(E(0)-ES) 。复合体系是一个孤立系，在平衡状态下，它的每一个微观态出现的几率是相等的。所以体系处在状态S的概率S应与r(E(0)-ES) 成正比。4.3 正则系综理论S：体系处于具有某一能量ES的微观状态S的概率。 r(E(0)-ES)：体系处于某一微观态S的整个复合体系可能的微观状态数。 Sr(E(0)-ES) 是一个极大的数,它随E的增大而增加得极为迅速。在数学的处理上，讨论一个较小的量 是 较为方便的。这相当于讨论热源的熵函数( )。因为 ，我们将 展开，只取头两项,得0E 0sEE 0rsEE 0srsEE lnrlnrrSk 01sEE

18、lnrr（1）其中 0lnrsEE 000lnlnlnrrrsrsrEEEEEEE 0ln1rrrEEEkT（2）4.3 正则系综理论sEseZ1sEseZ量子表达式量子表达式 其中其中Z Z为系统配分函数为系统配分函数正则系综分布函数kT14.3 正则系综理论 正则系统分布函数的经典表达式 ( , )1( , )!E q pNreq p dqdpdqdpN hZ( , )1!E q pNrZedqdpN h4.3 正则系综理论 3正则系综热力学公式 内能：11()lnSSESSESUEE eZeZZ 4.3 正则系综理论 广义力:111()1lnSSESSESEYeZyeZyZy 1lnpZV压强压强:4.3 正则系综理论 熵:1kTZZkSlnln 能量涨落能量涨落： 统计物理中我们宏观量作为微观量的统计平均值，这样微观量必然与统计平均值有偏差，即所谓的微观量对统计平均值有涨落。 对正则系综来说， 相当于统计系综所包括的大量体系的平均能量，而系综中，某一体系在某一时刻的能量值E于平均值 一般来说还可能有偏差，可由涨落公式来估计这个偏差大小。EE4.3 正则系综理论 能量涨落：222222()