材料物理实验方法-电子顺磁共振-2013-3

1、材料物理实验方法材料物理实验方法 电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论概论陈陈 家家 富富合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）20132013年年3 3月月 EPR研究对象研究对象 过渡金属和稀土元素过渡金属和稀土元素 过渡金属、稀土元素具有未充满的过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。 V23（4S23d3） V5+（3d 0）无）无EPR信号信号 V4+（3d 1）有）有EPR信号信号Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0）无）无EPR信号信

2、号 Mn2+ （3d 5）有）有EPR信号信号 EPR研究对象研究对象3d1中心：中心：V4+EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象3d5中心：中心：Mn2+3d5中心：中心：Mn2+EPR研究对象研究对象过渡金属和稀土元素的过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点谱线特点： 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：原因：EPR研究对象研究对象1 1、电子处在离子的、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的和轨运动间有很强的“自旋自旋轨道偶合作用轨道偶合作用”; ;2 2、离子并非以自由形式存在，处在由配位

3、体、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中。组成的晶场中。 半导体中的空穴或电子半导体中的空穴或电子 晶格缺陷晶格缺陷 如：如：V心：心：The positive-ion vacancy (V center) V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry ) F心心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center) in an alkali halide (Cubic symmetry )可用可用EPR来作定量研究。来作定量研究。 EPR研究对象研究对象 其其 它它 EPR在在

4、年代学上的应用年代学上的应用： C14（几万年）（几万年） 热释光（几十万年）热释光（几十万年） EPR（上百万年）（上百万年） EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR测年测年原理原理 ： 依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄:A = P/D式中：A 为 年龄(a)；P 为古剂量(Gy)；D 为年剂量(Gy/a)。 一般在实验室中测定P和D。古剂 量 P 能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对于石英，可供测定ESR信号的中心分别有E, OHC, Ge, Al, Ti中心等。

5、(E：氧空位电子心， OHC：氧空穴)EPR研究对象研究对象自然辐照年剂量自然辐照年剂量D的确定是个比较的确定是个比较复杂的过程，一复杂的过程，一般用热释光剂量般用热释光剂量片，或放射性同片，或放射性同位素如：位素如：U-Th, 14C半衰期等来确半衰期等来确定。定。EPR研究对象研究对象EPR在在剂量学上的应用剂量学上的应用：Paramagnetization MethodEPR研究对象研究对象325330335340345350Magnetic Field / mTC60-N325330335340345350Magnetic Field / mTC60Ion ImplantationEP

6、R研究对象研究对象EPR研究对象研究对象丙二酸丙二酸EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 再如：萘分子它本身是逆磁性分子再如：萘分子它本身是逆磁性分子 A + K (真空无水条件真空无水条件) A- + K + (用用dimethoxyethane作溶剂作溶剂) A + H2SO4 (98%) A+ EPR研究对象研究对象3220323032403250-1500-1000-500050010001500Magnetic Field (Gs)Perylene cation radical共共125条线条线二萘嵌苯阳离子二萘嵌苯阳离子EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象TEMPO

7、正硫醇保护的金团簇正硫醇保护的金团簇Au2 5(SC2H4Ph)1 8-N(C8H17)4+与与2,2,6,6-四四甲基哌啶氮氧自由基甲基哌啶氮氧自由基正离子盐正离子盐(TEMPO+BF4-)之间单之间单电子转移反应电子转移反应Green line: intermediate stateRed line: 2OBlack line: Zn+EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象J. Am. Chem. Soc. 135 (8):32003207, February 2013 “Surface Facet of Palladium Nanocrystals: A Ke

8、y Parameter to the Activation of Molecular Oxygen for Organic Catalysis and Cancer Treatment”EPR研究对象研究对象Cube Green lines: in D2OBlack lines: in H2O2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidone HydrochlorideTMP, trap for singlet O2Red lines: addingCarotene OctahedronEPR研究对象研究对象 A、快速检测：、快速检测： Quick Detection 如：如：

9、Rapid-Flow Mixing, Time Resolved ESR (-CIDEP) EPR研究对象研究对象对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有信号，主要方法有：B、 稳态检测稳态检测：Stabilization Detection 低温冷冻：低温冷冻：Freezing；用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，然后对其进行研究。然后对其进行研究。 Spin-Trapping Unstable Radicals 缺

10、点缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质；、局限性大。只能检测顺磁性物质； 2、对含有顺磁性离子或原子的化合物，、对含有顺磁性离子或原子的化合物， EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结 构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。 EPR研究对象研究对象EPR的优点与缺点的优点与缺点：优点优点：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、高灵敏的方法最直接、高灵敏的方法(与与NMR比比)； 2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。而

11、不破坏样品。EPR研究对象研究对象 纳米材料电学、光学性质的纳米材料电学、光学性质的ESR研究研究 纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的，纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的，当然与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用当然与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用ESR研究各种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对研究各种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对于某些具有异常的电子体系材料，可以用于某些具有异常的电子体系材料，可以用ESR研究材料的研究材料的内部电子键合及分布情况。内部电子键合及分布情况。过渡金属离子的氧化态及配位的过渡金属离子的氧化态及配位的ESR研究研

12、究 过渡金属配位环境不同则过渡金属配位环境不同则g g值会发生变化。例如：六值会发生变化。例如：六配位的配位的Mo(VI)：g g=1.944=1.944，g g/=1.892=1.892；五配位的；五配位的Mo(V)：g g=1.957, g=1.957, g/=1.866; =1.866; 四配位的四配位的Mo Mo Mo(IV): g g=1.926, =1.926, g g/=1.755=1.755。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其g g与与g g/的的较大变化

13、。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，较大变化。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，用用ESR作为作为表征过渡金属离子的氧化态及周围配位情况表征过渡金属离子的氧化态及周围配位情况是简单易行且可靠的方法。是简单易行且可靠的方法。EPR研究对象研究对象 掺杂材料的掺杂材料的ESR研究研究 Mn掺杂掺杂II-IV族化合物是典型的稀磁半导体族化合物是典型的稀磁半导体（DMS）材料，掺杂离子影响材料的光、电性质。）材料，掺杂离子影响材料的光、电性质。DMS的制备是通过常规半导体材料掺杂各种磁性或的制备是通过常规半导体材料掺杂各种磁性或顺磁性粒子而得到的，其掺杂质量的高低直接影响顺磁性粒子而得到的

14、，其掺杂质量的高低直接影响材料的特性。如何判定掺杂结果与掺杂质量，可以材料的特性。如何判定掺杂结果与掺杂质量，可以很方便地利用很方便地利用ESR来检测和判定。来检测和判定。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象280300320340360380Magnetic Field (mT)abcdIntensityMn2+的的ESR信号峰（信号峰（I=5/2） 以以Mn掺杂稀磁半导体为例，当掺杂稀磁半导体为例，当Mn掺杂时取代了半导体掺杂时取代了半导体材料材料ZnS、ZnSe或或CdS、CdSe等晶格中的等晶格中的Zn2+或或Cd2+时，时，ESR谱图会出现谱图会出现M

15、n2+的标准六重峰，因为此时的标准六重峰，因为此时Mn彼此是孤彼此是孤立的，立的，Mn2+-Mn2+作用几乎可以忽略，由于作用几乎可以忽略，由于Mn是磁性核是磁性核（I=5/2），因此会出现），因此会出现Mn典型的六重峰超精细结构。典型的六重峰超精细结构。 纳米材料缺陷的纳米材料缺陷的ESR研究研究 缺陷会对材料性质产生重要影响，不论有利或不利缺陷会对材料性质产生重要影响，不论有利或不利方面。纳米材料的缺陷，其方面。纳米材料的缺陷，其ESR信号有其特征共振峰。信号有其特征共振峰。希望从其饱和行为分析、氧化关联分析希望从其饱和行为分析、氧化关联分析、g g-射线辐射处射线辐射处理以及温度变化分析

16、等手段处理或对比研究，可以明理以及温度变化分析等手段处理或对比研究，可以明确这些共振峰的形成归属。利用确这些共振峰的形成归属。利用ESR重点探测具有电学重点探测具有电学活性、光学活性的缺陷，找到在纳米材料活性、光学活性的缺陷，找到在纳米材料中一些典型中一些典型缺陷的物理来源，以达到控制材料产生缺陷的可能性，缺陷的物理来源，以达到控制材料产生缺陷的可能性，或有目的使材料产生缺陷从而改善材料的某种特殊性或有目的使材料产生缺陷从而改善材料的某种特殊性能。能。EPR研究对象研究对象 其它纳米材料新体系其它纳米材料新体系ESRESR研究研究 包括各种纳米线、管、棒、球等形状可控材包括各种纳米线、管、棒、

17、球等形状可控材料的料的ESR研究；无机研究；无机/有机复合材料的有机复合材料的ESR研究；稀研究；稀土高效催化材料的土高效催化材料的ESR研究等。研究等。EPR研究对象研究对象 利用电子自旋对核自旋的反作用，实现量子点中利用电子自旋对核自旋的反作用，实现量子点中核自旋系综与电子自旋之间量子信息的相互传递。发展核自旋系综与电子自旋之间量子信息的相互传递。发展电子自旋与核自旋这两种自旋的操纵技术，以电子自旋电子自旋与核自旋这两种自旋的操纵技术，以电子自旋为计算比特，核自旋为存贮比特，以可逆的方式实现它为计算比特，核自旋为存贮比特，以可逆的方式实现它们之间信息的互换。们之间信息的互换。Nature

18、461, 1265-1268 (29 October 2009) /doi:10.1038/nature08470 )量子计算体系的量子计算体系的ESR研究研究EPR研究对象研究对象关于磁（自旋）共振：关于磁（自旋）共振：三、三、 电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱EPR共振波谱共振波谱h = gb bH 通常情况下，通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。信号的一次微分线形，即一次微分谱线。 EPR共振波谱共振波谱 D DE=h =geb bH0H0=h /geb b （扫场法扫场法） 允许跃迁必满足：允许跃迁必满足：D Dms = 1, D

19、DmI = 0 固定微波频率固定微波频率g g，改变，改变H，当，当H = Hr = h /g 时，产生时，产生EPR共振吸收信号，即共振吸收信号，即EPR 吸收线吸收线。EPR谱的表示方式谱的表示方式: 横轴用磁场横轴用磁场H H强度强度（1mT=10G=28.02495MHz）或）或g因子因子/张张量表示量表示。前者方便于分析。前者方便于分析A张量，后者便张量，后者便于分析于分析g因子。因子。 纵轴用纵轴用D DA/ /D DH或任意单位或任意单位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相对强度，或不标。）表示信号相对强度，或不标。 EPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱

20、EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系场变化的关系。EPR信号强弱（峰强）的决定因素信号强弱（峰强）的决定因素:1）跃迁磁矩大小的开方；）跃迁磁矩大小的开方；2）外加辐射微波光量子的频率和数量；）外加辐射微波光量子的频率和数量；3）跃迁能级的布居数差）跃迁能级的布居数差D D N；4）谱仪的技术参量、增益、）谱仪的技术参量、增益、Q值、值、 time constant等。等。EPR共振波谱共振波谱D DAD DA理论上讲，这理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上吸收谱线应该是无限窄的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也

21、不同，谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？这是为什么呢？ D DAEPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱a、寿命增宽、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋（自旋晶格，晶格，SL作用）作用） 电子停留在某一能级上的寿命只能是个有电子停留在某一能级上的寿命只能是个有限值。限值。 EPR共振波谱共振波谱tE 即即E / t 又因E = g H，(E = gb bH ) H = E/g = (/g ) 1/t 自旋自旋晶格作用越强，晶格作用越强，t越小，越小，则则H 越大，即谱线越宽。越大，即谱线越宽。EPR共振波谱共振波谱对过度金属离子而言，其自

22、旋对过度金属离子而言，其自旋轨道偶合作用一般轨道偶合作用一般很强，很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。很短（小），从而导致谱线线宽很宽。因此，要尽可能减少自旋因此，要尽可能减少自旋晶格作用，如：使用降晶格作用，如：使用降温方法。温方法。EPR共振波谱共振波谱顺磁粒子本身周围存在许多小顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体磁体，每个小磁体除处在外加磁场除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形中外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场成的局部磁场H中，真正的中，真正的共振磁场为：共振磁场为： Hr = H + H = h /g 因因 一定，所以一定，所以Hr = h /g 一定，而一定

23、，而H有一个分布，有一个分布，即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H也因此有一个分布，不再为一定值。也因此有一个分布，不再为一定值。b、久期增宽、久期增宽 (Secular broadening) (自旋自旋自旋，自旋，SS相互作用相互作用) 空间因素空间因素 (1-3cos2) / r3 r 自旋体之间的距离自旋体之间的距离 降低溶液浓度，使自旋体的降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则增加，则H减少。减少。=（r H） EPR共振波谱共振波谱减少减少H值的方法值的方法: : 稀稀 释！释！例如：例如： 在逆磁性晶体在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少

24、量顺磁分子中掺入少量顺磁分子CuSO4做成做成共晶就可以减弱共晶就可以减弱Cu2+离子键的离子键的自旋自旋- -自旋相互作用，使谱自旋相互作用，使谱线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。影响影响H的因素：的因素：EPR共振波谱共振波谱H = E/g = (/g ) 1/t H = (/g ) 1/t，这里这里t（驰豫时间）包括两部分，即（驰豫时间）包括两部分，即S-L和和S-S时间时间。 1/t = 1/2t1 + 1/t2，H = (/g )(1/2t1 + 1/t2) = H1+H2H1 SL作用，寿命增宽，降温；作用，寿命增宽，降温； H

25、2 SS作用，久期增宽，稀释作用，久期增宽，稀释 。 EPR共振波谱共振波谱2、线型、线型 洛伦兹线形洛伦兹线形Lorentzian line shapes与高斯线形与高斯线形Gaussian line shapes EPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱 EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。 1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可

26、用一次微分谱线的峰次微分谱线的峰峰幅度峰幅度Y(高度高度,最低点最低点最高点最高点)代代表谱线的相对强度。表谱线的相对强度。 2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对强度强度I与谱线峰与谱线峰峰幅度峰幅度Y和线宽和线宽Hpp的关系如下：的关系如下： I Y(Hpp)2 样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，即单位质量或单位体积中未成对电子的数目即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自自旋数旋数)，如自旋数，如自旋数/克，自旋数克，自旋数/毫升。毫升。 3、驰豫、驰豫 (Relaxation) 驰豫驰豫 磁

27、共振的能量转移过程磁共振的能量转移过程（由不平衡恢复到平衡的过程）。（由不平衡恢复到平衡的过程）。 EPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱自旋自旋晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量转移至晶格而返回低能级的过程转移至晶格而返回低能级的过程 。H = 0时，时，E = E = 0，对应能级的电子数：，对应能级的电子数：N = N n= N+ N n正比与正比与exp(-E/kT)，这里的，这里的T指温度。指温度。 EPR共振波谱共振波谱EEbNbNEhhNNbH 0时，时， E = -(1/2)g H，H N而而 E = (1/2)g H， H N n正比与正比与exp(-E/kT)EPR共振波谱共振波谱达动态平衡时，达动态平衡时，N0 = n/2(1 + g H/2kT) N0 = n/2(1 - g H/2kT) 两能级分子数的净差：两能级分子数的净差：n0 = N0 - N0 = ng H