有机化学16第16章过渡金属π络合物及其在有机合成中的应用

1、第十六章第十六章 过渡金属过渡金属配合配合物及其在有机合成中的应用物及其在有机合成中的应用(Thecomplex of transition metal and its application in organic synthesis)第一节第一节 过渡金属元素的价电子层构型和成键特征过渡金属元素的价电子层构型和成键特征一、过渡金属元素价电子层构型一、过渡金属元素价电子层构型二、过渡金属配合物二、过渡金属配合物第二节第二节 过渡金属与不饱和烃形成的过渡金属与不饱和烃形成的 配合物配合物一、蔡塞盐一、蔡塞盐 PtCl3CH2CH2-二、其他不饱和烃二、其他不饱和烃 配合物配合物 第三节第三节 夹

2、心结构夹心结构 配合物配合物一、二茂铁一、二茂铁二、其他夹心结构的二、其他夹心结构的 配合物配合物第四节第四节 过渡金属过渡金属 配合物在有机合成中的应用配合物在有机合成中的应用 一、乙烯的催化氢化一、乙烯的催化氢化 二、乙烯氧化合成乙醛二、乙烯氧化合成乙醛 三、丙烯的羰基化反应三、丙烯的羰基化反应总目录总目录 第一节第一节 过渡金属元素的价电子层构过渡金属元素的价电子层构型和型和成键特征成键特征一、过渡金属元素价电子层构型一、过渡金属元素价电子层构型过渡金属：第过渡金属：第4 6周期周期B B共共26种元素种元素价电子结构特点：价电子结构特点：均有均有d轨道，能量与最外层的轨道，能量与最外层

3、的s、 p轨道接近，可以进行杂轨道接近，可以进行杂化，化，形成包含形成包含d、s、p成分的杂化轨道成分的杂化轨道未被电子充满的未被电子充满的d轨道轨道可以接受外来未成键电子或可以接受外来未成键电子或 电子云电子云填充其空轨道（起着电子接受体的作用）填充其空轨道（起着电子接受体的作用）电子充满的电子充满的d轨道轨道可以与配体的反键轨道相重叠（起着给可以与配体的反键轨道相重叠（起着给电子体的作用）电子体的作用）两种作用相结合，使过渡金属具有形成配合物的强烈倾向。两种作用相结合，使过渡金属具有形成配合物的强烈倾向。总目录总目录总目录总目录二、过渡金属配合物二、过渡金属配合物 1. 过渡金属与一氧化碳

4、形成过渡金属与一氧化碳形成羰基配合物羰基配合物如如Ni(CO)4，Fe(CO)5 、与三苯膦形成、与三苯膦形成叔膦配合物叔膦配合物如如(Ph3P)3RhCl等。等。 2. 过渡金属与不饱和烃（包括烯烃、炔烃及双烯过渡金属与不饱和烃（包括烯烃、炔烃及双烯烃等）形成烃等）形成 配合物配合物，如蔡塞盐阴离子，如蔡塞盐阴离子PtCl3CH2CH2-， -烯丙基镍烯丙基镍( -C3H5)2Ni等。等。 3. 过渡金属与芳环或离域碳环形成具有过渡金属与芳环或离域碳环形成具有夹心结构夹心结构的的 配合物配合物如二茂铁如二茂铁( -C5H5)2Fe、二苯铬、二苯铬(C6H6)2Cr等。等。总目录总目录一、蔡塞

5、盐一、蔡塞盐 PtCl3CH2CH2-第二节第二节 过渡金属与不饱和烃形成的过渡金属与不饱和烃形成的 配合物配合物Pt原子同三个原子同三个Cl原子处在同原子处在同一平面，该平面与乙烯分子一平面，该平面与乙烯分子的轴线相垂直；的轴线相垂直；Pt与整个双键相连接，与整个双键相连接，Pt与与双键的两个双键的两个C原子之间的距原子之间的距离相等，为离相等，为0.214 nm。 总目录总目录乙烯乙烯 成键轨道和成键轨道和Pt的的dsp2杂化轨道（杂化轨道（空）空）重叠重叠形成形成 三中心配位键三中心配位键Pt填充的填充的dp杂化轨道与杂化轨道与对称性匹配的乙烯对称性匹配的乙烯 *反反键轨道重叠形成键轨道

6、重叠形成 三中心三中心配位键（反馈键）配位键（反馈键）烯烃分子的烯烃分子的成键电子给予金属空轨道，以及金属成键电子给予金属空轨道，以及金属d电子进入电子进入 反键轨道，这两种作用都削弱了烯烃分反键轨道，这两种作用都削弱了烯烃分子中的子中的 键，使双键活化。键，使双键活化。总目录总目录二、二、其他不饱和烃其他不饱和烃 配合物配合物 总目录总目录一、二茂铁一、二茂铁 1. 制备制备第三节第三节 夹心结构夹心结构 配合物配合物2. 结构特点结构特点 分子中两个环戊二烯基环平面互分子中两个环戊二烯基环平面互相平行，铁原子被对称地夹在这两相平行，铁原子被对称地夹在这两个环平面中间。铁原子与整个环相个环平

7、面中间。铁原子与整个环相连，而并非只与环上的某个碳原子连，而并非只与环上的某个碳原子相连。相连。总目录总目录在二茂铁分子中在二茂铁分子中CFe之间的化学键既非离子键，之间的化学键既非离子键，又非又非 键，而是由键，而是由C5H5上的上的 分子轨道与分子轨道与Fe原子原子之间形成的离域之间形成的离域Fe环键。环上的每一个环键。环上的每一个C原子原子通过通过 体系与体系与Fe原子相联系。原子相联系。二茂铁的结构简式：二茂铁的结构简式：( -C5H5)2Fe 也有表示为：也有表示为：(5-C5H5)2Fe 二茂铁是一个很典型的由离域碳环与过渡金属所二茂铁是一个很典型的由离域碳环与过渡金属所形成的形成

8、的 配合物配合物总目录总目录3. 二茂铁的芳香性二茂铁的芳香性总目录总目录二、其他夹心结构的二、其他夹心结构的 配合物配合物 参与形成这类参与形成这类 配合物的对称环状体系，原则配合物的对称环状体系，原则上只要符合休克尔规则（上只要符合休克尔规则（4n+2）的芳香环均可：）的芳香环均可：总目录总目录一、乙烯的催化氢化一、乙烯的催化氢化第四节第四节 过渡金属过渡金属 配合物在有机合成配合物在有机合成中的应用中的应用H2与与RhCl(PPh3)3进行加成，生成六配位的二氢进行加成，生成六配位的二氢化物，然后它与乙烯配位而形成化物，然后它与乙烯配位而形成 配合物，进而配合物，进而重排，重排，H转移到配位的乙烯上，变为乙基转移到配位的乙烯上，变为乙基-铑配体，铑配体，随后发生还原随后发生还原-消除反应，另一个消除反应，另一个H迅速转移到乙迅速转移到乙基上，得氢化产物基上，得氢化产物CH3CH3,并再生并再生RhCl(PPh3)3配合物。配合物。总目录总目录机理：机理：总目录总目录二、二、乙烯氧化合成乙醛乙烯氧化合成乙醛 首先由乙烯与首先由乙烯与PdCl42-配位，然后水解，并在配位，然后水解，并在Pd上上引入引入OH，形成，形成PdCl2(OH)C2H4-,后者进行顺式加成，后者进行顺式加成，形成形成PdCH2CH2OH链，进而发生链，进而发生-消除