无机材料物理化学总结

1、第一章第一章 热力学回顾热力学回顾1.1. 熵的统计解释熵的统计解释: :判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性热力学几率热力学几率,为什么熵能成为一切过程是否自动进行的判据为什么熵能成为一切过程是否自动进行的判据2. 2. 吉布斯自由焓和化学势吉布斯自由焓和化学势: :吉布斯自由焓吉布斯自由焓 g=h-ts ,化学势化学势 平衡的条件：平衡的条件：过程自动进行：过程自动进行： 0iidn 0iidn3. 吉布斯相律的推导吉布斯相律的推导相律相律: 解决相数目、组分数和自由度这三者之间关系的定律解决相数目、组分数和自由度这三者之间关系的定律,f =

2、 cp2, f 自由度数自由度数, c 独立组分数独立组分数, p 相数相数, 2 温度和压力外界因素温度和压力外界因素相：相：在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分称为相。称为相。 组分、组分数组分、组分数c自由度、自由度数自由度、自由度数f 第二章第二章 相平衡与相图相平衡与相图1.相图概念及其作用：相图概念及其作用：判断一个过程的方向和限度。判断一个过程的方向和限度。2. 一元系统相图：一元系统相图：相图中点、线、区的含义，同质多晶现象，相律相图中点、线、区的含义，同质多晶现象，相律在一元系统相图中的体现，在一元系统相图中的体现，

3、sio2系统相图，系统相图，zro2系统相图系统相图 sio2系统相图系统相图 ： 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，种晶型，此外此外有一种液相，一种气相。有一种液相，一种气相。3.二元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中二元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中点、线、面含义；点、线、面含义； 析晶路程；析晶路程； 杠杆规则；相图的作用。杠杆规则；相图的作用。n不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图；不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图；n具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图；具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图

4、；n具有异成分熔融化合物的二元体系相图具有异成分熔融化合物的二元体系相图 ；n生成连续固溶体的二元相图；生成连续固溶体的二元相图；n生成有限固溶体的二元体系相图；生成有限固溶体的二元体系相图；n化合物和组分生成有限固溶体的二元相图；化合物和组分生成有限固溶体的二元相图；n具有多晶转变组分的二元系统相图；具有多晶转变组分的二元系统相图；n在固相中有化合物生成，在高温下又分解的二元系统相图；在固相中有化合物生成，在高温下又分解的二元系统相图； 在液相状态出现不互溶的二元相图在液相状态出现不互溶的二元相图 abl lel la al lb ba ab bababllalbaababblabababl

5、 ll la al lb ba aababababb bl lababpabl ll lssssssssabl ll ll ll llll ll lssssssssal ll ll lbl lllbl ll lssssssss+ss+ssss+ss+l la a1 1l la a2 2l lb b1 1a a2 2b b1 1a a2 2b b2 2l labl la al lb ba ab ba aababl lababb babl la al lb ba ab bl ll l1 1a al l1 1l l2 2析晶过程析晶过程液相路程液相路程:mlf=2il f=1p(f=0, l+ ,直

6、至直至消失消失,转熔结束转熔结束lf=1u(液相干涸液相干涸,结晶结束结晶结束)固相路程固相路程:jkwvzxm 其中其中:yd:zg+最终固相组成最终固相组成:dxgxmm3.三元系统相图：三元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中点、线、面含义；律；相图中点、线、面含义； 析晶路程；析晶路程； 杠杆杠杆规则；相图的作用。规则；相图的作用。 二、在固相中完全不互溶的三元相图基本类型二、在固相中完全不互溶的三元相图基本类型( (一一) )具有一个低共熔点不生成化合物的三元相图具有一个低共熔点不生成化合物的三元相图1.相图分析相图分析 它是一个正三棱柱，三个

7、它是一个正三棱柱，三个侧面代表了三个具有低共熔点侧面代表了三个具有低共熔点的简单二元相图。的简单二元相图。 一个二元混合物，当加入一个二元混合物，当加入第三种物质后熔点还要继续降第三种物质后熔点还要继续降低。因此从三个纯组分的熔点低。因此从三个纯组分的熔点及相应的二元液相线出发，形及相应的二元液相线出发，形成了向下倾斜的三个液相面。成了向下倾斜的三个液相面。这三个液相面相汇的一点这三个液相面相汇的一点e e为三为三元低共熔点。这点的温度比三元低共熔点。这点的温度比三个二元低共熔点的温度都低。个二元低共熔点的温度都低。析晶过程分析析晶过程分析液相过程，固相过程，液相过程，固相过程，固固/液比例，

8、固液比例，固/固比例等。固比例等。以图以图1-2-101中中n点为例。点为例。液相路程液相路程 ：固相路程：固相路程：mgkp用投影图分析：用投影图分析：液相路程液相路程 ：固相路程：固相路程： 先作辅助线：先作辅助线：作组成点作组成点p与初晶区与初晶区纯组分纯组分a的连线；的连线；作组成点作组成点p与结晶结与结晶结束点（束点（e）的连线。）的连线。aakpp f=2l aq f=1l a+ce f=0l a+b +c 直至干涸直至干涸方法：方法：杠杆定律杠杆定律作用：作用：可以确定结晶过程中每时刻，成平衡的液相可以确定结晶过程中每时刻，成平衡的液相/固相和固相和固相组成以及系统中各相的含量。

9、固相组成以及系统中各相的含量。n组成，液相路到达组成，液相路到达j时：时：mnnj液相固相在固相量中在固相量中a a与与b b的比例为：的比例为： ammbba固相固相 ( (二二) )生成一个同成分熔融的三元化合物的三元相图生成一个同成分熔融的三元化合物的三元相图相图构成：相图构成： 生成一个稳定的三元化合物生成一个稳定的三元化合物s，连接，连接as、cs、bs形成三形成三个可看成最简单三元相图的副三角形。个可看成最简单三元相图的副三角形。 m1 、 m2 、 m3为鞍心点；为鞍心点；e1 、 e2 、 e3 为低共熔点。为低共熔点。 ( (三三) )生成一个同成分熔融的二元化合物的三元相图

10、生成一个同成分熔融的二元化合物的三元相图1.1.相图构成相图构成1 1）面：）面：侧面由二个低共熔简单二元相图和一个具有一致熔侧面由二个低共熔简单二元相图和一个具有一致熔化合物二元相图组成。化合物二元相图组成。2）线：）线：除界线外，还有连结线除界线外，还有连结线 cd和相区分界线和相区分界线e1 e2 3）点：）点：两个低共熔点两个低共熔点e1 、 e2； 一个鞍心点一个鞍心点t（连结线（连结线cd 与相区分界线与相区分界线e1 e2 的交的交 点）。点）。 从图可见这类相图相当于由从图可见这类相图相当于由两个最简单三元相图构成。两个最简单三元相图构成。 2. 2.连结线规则（连结线规则（范

11、一雷恩规则）范一雷恩规则） 在三元系统中两个晶相初晶区相交的界线在三元系统中两个晶相初晶区相交的界线( (或其延长线或其延长线) )如果和这两个晶相的组成点的连结线如果和这两个晶相的组成点的连结线( (或其延长线或其延长线) )相交，则相交，则交点为界线上温度的最高点。交点为界线上温度的最高点。 所谓所谓“相应的连线相应的连线”是指界线上液相平衡的二晶相组成是指界线上液相平衡的二晶相组成点的连结线。点的连结线。温度走向是背离交点。温度走向是背离交点。3.3.析晶过程析晶过程 (1) 确定温度的变化方向；确定温度的变化方向； (2)各界线的性质；各界线的性质； (3) 会划分各分三元系统；会划分

12、各分三元系统； (4) 分析不同组成点的析晶路程，析晶终点和析晶终产物；分析不同组成点的析晶路程，析晶终点和析晶终产物； (5) 在在e1e2界线上界线上m点是温度最高点。点是温度最高点。(连线规则连线规则) 判断化合物性质；判断化合物性质；划分副三角形；划分副三角形；判断第一结晶相；判断第一结晶相；判断结晶终点及最终产物判断结晶终点及最终产物 （三角形规则）；（三角形规则）；确定在确定在e1e2界线上界线上的温度最高点的温度最高点 （连结线规则）；（连结线规则）； 判断无变点性质（重心规则）；判断无变点性质（重心规则）；判断界线性质（切线规则）；判断界线性质（切线规则）；作辅助线；作辅助线；

13、析晶路程。析晶路程。e e点：低共熔，点：低共熔，lb+d+c lb+d+c ；p p：单转熔（双升点），：单转熔（双升点）， l+ad+cl+ad+c；pe：共熔线：共熔线：ld+c；pp2：转熔线，：转熔线，l+ad；化合物性质：异成份熔融二元化合物；化合物性质：异成份熔融二元化合物；第第1结晶相：结晶相：a 结晶终点：结晶终点：e点，最终结晶产物：点，最终结晶产物：b+d+c界线上温度降方向：界线上温度降方向：作辅助线作辅助线an，eh，pq液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：经过经过p点的情况：点的情况：刚到达刚到达p点时，固相组成在点时，固相组成在qqmpm液相量固相量p点转熔过

14、程：点转熔过程：l+ac+d直至直至a消失，转熔结束。此时消失，转熔结束。此时固相组成到达固相组成到达g点：点：gmpm液相量固相量aaqghmmnf=2l ap f=1l+a df=0l+a d+ca先消失先消失e f=1l c+d f=0l d+b +c 直至干涸直至干涸分析步骤与前同。分析步骤与前同。 此点的位置和图此点的位置和图l-2-113l-2-113中中m m点的位置虽都是在点的位置虽都是在a a的初晶的初晶区，区，dbcdbc的副三角形中，但析的副三角形中，但析晶过程却有差别。现在把晶过程却有差别。现在把1 1点点的析晶过程用式子表示出：的析晶过程用式子表示出：液相路程液相路程

15、：固相路程：固相路程：aaddk112f=2l a3f=1l+a d4f=2l de f=1l c+df=0l d+c+b直至干涸直至干涸 1 1点与点与m m点析晶过程的区别点析晶过程的区别: : l l点的液相路程未经过转熔点点的液相路程未经过转熔点p p；这是由于液相路程到达；这是由于液相路程到达3 3点时，点时，a a晶相已转熔完毕，液相路线直接穿过晶相已转熔完毕，液相路线直接穿过d d的相区到达的相区到达4 4点。点。 仔细观察后，发现仔细观察后，发现m点在点在pd连线之上，连线之上，1点则在点则在pd连线连线之下。只要是原始配料点落在之下。只要是原始配料点落在dpp的范围内，其析晶

16、过程中的范围内，其析晶过程中液相路程都会发生穿相区的现象。液相路程都会发生穿相区的现象。 ( (五五) )生成一个异成分熔融的三元化合物相图生成一个异成分熔融的三元化合物相图 p1 p2：转熔线：转熔线：l+as； e e点：低共熔，点：低共熔，lb+c+s lb+c+s ；几个典型的析晶过程：几个典型的析晶过程：(1)(1)分析图分析图l-2-116l-2-116中中1 1点之析晶过程点之析晶过程p p1 1 ：单转熔（双升点），：单转熔（双升点）， l+ab+sl+ab+s；p p2 2：单转熔（双升点），：单转熔（双升点）， l+ac+sl+ac+s；p1 e：共熔线：共熔线：lb+s；

17、p2e：共熔线，：共熔线，ls+c；结晶终点：结晶终点：e； 作辅助线：作辅助线：a2，s4，ek aassk1l al+a s l sf=0l s+c+b直至干涸直至干涸1234e l s+c液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：e：低共熔点，：低共熔点，lb+c+s（2 2）分析图）分析图l-2-117l-2-117中中n n点的析晶过程点的析晶过程 p1 ：单转熔点（双升点）：单转熔点（双升点） l+ab+s p2：单转熔点（双升点）：单转熔点（双升点） l+ac+sp2e：共熔线，：共熔线，ls+cp1 e：共熔线，：共熔线，ls+bp1 p2：转熔线，：转熔线，l+as。 n点位于

18、副三角形点位于副三角形bcs中，所以结晶将在中，所以结晶将在e点结束。过点结束。过n点点作辅助线作辅助线am，ed，p1k。aakgdnnml ap1 l a+bf=0l+a s+ba先消失先消失e l b+sf=0l b +s+c直至干涸直至干涸液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：p：双转熔点（双降点）：双转熔点（双降点） l+a+bsp1 p：转熔线，：转熔线，l+as。 （1 1）分析图分析图l-2-ll9l-2-ll9中中m m点的析晶过程点的析晶过程 e：低共熔点，：低共熔点，lb+c+spe：共熔线，：共熔线，lb+s；pe1 ：共熔线，：共熔线，la+b液相路程：液相路程：固

19、相路程：固相路程：aajhxmml aqp f=0l+a+b sa先消失先消失l a+be l b+sf=0l s+b+c直至干涸直至干涸 m点位于副三角形点位于副三角形bcs中，所以结晶将在中，所以结晶将在e点结束。过点结束。过m点作辅助线点作辅助线am，ex，pj。pe1 ：共熔线，：共熔线，la+bp1 e：共熔线，：共熔线，ls +c p p1 ：上部共熔线：上部共熔线： l a+s 下部为转熔线：下部为转熔线： l+a s(2)(2)分析图分析图1-2-1201-2-120中中m m点的析晶过程点的析晶过程 e：低共熔点，：低共熔点，lb+c+sp：双转熔点（双降点）：双转熔点（双降

20、点） l+a+bspe：共熔线，：共熔线，lb+s； m点位于副三角形点位于副三角形bcs中，所以结晶将在中，所以结晶将在e点结束。过点结束。过m点作辅助线点作辅助线aq，ex，pj，sg。析晶路程：析晶路程：aajhssxmmql ap l a+bf=0l+a+b sb先消失先消失nl+a sgl se l c+sf=0l s+b+c直至干涸直至干涸( (六六) )具有一个低温下存在具有一个低温下存在, ,高温下分解的二元化合物的三元相图高温下分解的二元化合物的三元相图 该相图中化合物该相图中化合物s s的组成点在三角形边上，而其初的组成点在三角形边上，而其初晶区进入到相图内部，不与任何边缘

21、接触。在这样一个相图中，晶区进入到相图内部，不与任何边缘接触。在这样一个相图中，只能划出两个副三角形，对应的是只能划出两个副三角形，对应的是p p和和e e点。即有三个无变点，点。即有三个无变点，却只有二个副三角形。却只有二个副三角形。 r r无对应的三角形，点对应的只是一条直线，说明无对应的三角形，点对应的只是一条直线，说明r r点有其点有其特殊性。特殊性。 从温度下降方向看从温度下降方向看r r点是双降点形式，但找不出共轭位置的点是双降点形式，但找不出共轭位置的情况，我们把这种点称为双降点形式的过渡点。情况，我们把这种点称为双降点形式的过渡点。 r r点有二个特点：点有二个特点： 第一，在

22、该点进行的是双转熔过程；第一，在该点进行的是双转熔过程； 第二，因为没有对应的副三角形，因此没有一个配料点能第二，因为没有对应的副三角形，因此没有一个配料点能在该点结束。在该点结束。p点：单转熔点（双升点），点：单转熔点（双升点），l+ac+se点：低共熔点（三升点），点：低共熔点（三升点），lb+c+sr点：双降点，但找不出共轭位置，称为双降点形式的过渡点，点：双降点，但找不出共轭位置，称为双降点形式的过渡点， l+a+bspr界线：转熔线，界线：转熔线，l+as； pe界线：共熔线，界线：共熔线，lc+s；er界线：共熔线，界线：共熔线，lb+s以图以图1-2-121中中n点为例，点为例，

23、n点位于副三角形点位于副三角形bcs中，中，液相终止点在液相终止点在e点。点。 过过n点作辅助线，点作辅助线，ak，eg，rd。液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：aaddgnnkl ar l a+bf=0(l)+a+b sa先消失先消失 e f=0l s+b+c直至干涸直至干涸 l b+s 液相刚到液相刚到r点时，固相组成点在点时，固相组成点在d点点ndrn液相量固相量而固相（而固相（s）组成中：）组成中：即：即：adbdba固相固相%100abbd(%)a固相%100abad(%)b固相转熔结束时，固相组成点仍在转熔结束时，固相组成点仍在d点，实际上液相并未点，实际上液相并未减少，所变

24、化的仅仅是减少，所变化的仅仅是a和和b的化合物。的化合物。ndrn液相量固相量sdbdbs固相固相( (七七) )具有在高温下存在具有在高温下存在, ,低温下分解的二元化合物的三元相图低温下分解的二元化合物的三元相图该相图中化合物该相图中化合物s s的组成点在三角形边上，并在的组成点在三角形边上，并在其初晶区内，类似于形成了一个一致熔二元化合物。其初晶区内，类似于形成了一个一致熔二元化合物。 还有以下特点：还有以下特点： 第一，无变量点第一，无变量点q q对应的三个对应的三个组成组成a a、s s、b b在一条直线上，因此在一条直线上，因此q q没有对应的副三角形。没有对应的副三角形。 第二，

25、第二，scsc这条连线实际上无这条连线实际上无意义。因为意义。因为ascasc和和bscbsc都没有都没有对应的无变量点，不管配料点落对应的无变量点，不管配料点落在哪个三角形内，最后的结晶终在哪个三角形内，最后的结晶终结点都在结点都在e e点。点。 在这种相图中在这种相图中q q点是双升点形点是双升点形式的过渡点。式的过渡点。e点：低共熔点（三升点），点：低共熔点（三升点）， lb+c+sq点：双升点形式的过渡点，点：双升点形式的过渡点， l+sa+beq界线：共熔线，界线：共熔线，la+s； hq界线：共熔线，界线：共熔线，la+s；nq界线：共熔线，界线：共熔线，lb+s过过m点作辅助线点

26、作辅助线bn，eg，qk。液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：bbkkgmm nl b l b+sq f=0(l)+s a+b直至直至s 消失消失 l a+be f=0l a+b+c直至干涸直至干涸( (九九) )小结小结 (1)相图分析基本步骤相图分析基本步骤判断化合物性质；判断化合物性质；划分副三角形；划分副三角形；判断第一结晶相；判断第一结晶相；判断结晶终点及最终产物；判断结晶终点及最终产物；确定确定界线上界线上的温度最高点；的温度最高点； 判断无变点性质；判断无变点性质；判断界线性质；判断界线性质；作辅助线；作辅助线；析晶路程。（液相路程，固相路程）析晶路程。（液相路程，固相路程）

27、(2)(2)四个规则四个规则 冷却冷却杠杆规则：杠杆规则：为了计算各种情况下各相对含量为了计算各种情况下各相对含量 。连结线规则：判断界线上温度下降方向。连结线规则：判断界线上温度下降方向。切线规则：判断界线性质的。切线规则：判断界线性质的。划分副三角形规则：每个副三角形都应对应有一个无变划分副三角形规则：每个副三角形都应对应有一个无变量点。正确划分以后，才能根据配料点的位置判断析晶过量点。正确划分以后，才能根据配料点的位置判断析晶过程之终结点。不过，这个规则对过渡点是失效的。程之终结点。不过，这个规则对过渡点是失效的。(3)(3)五种无变量点五种无变量点共熔点（三升点）：共熔点是重心位置。共

28、熔点（三升点）：共熔点是重心位置。l vl v1 1+ v+ v2 2 + v+ v3 3 冷却冷却转熔点：转熔点必是交叉位置，又可称双升点。转熔点：转熔点必是交叉位置，又可称双升点。l + vl + v1 1 v v2 2 + v+ v3 3冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却双转熔点：双转熔点必是共轭位置，又可称双降点。双转熔点：双转熔点必是共轭位置，又可称双降点。l + vl + v1 1 + v+ v2 2 v v3 3双降点形式的过渡点：这种点必是共轭位置的极限位置。双降点形式的过渡点：这种点必是共轭位置的极限位置。（l l）+ v+ v1 1 + v+ v2 2 v v

29、3 3 双升点形式的过渡点：这种点必是交叉位置的极限位置。双升点形式的过渡点：这种点必是交叉位置的极限位置。（l l） + v+ v1 1 v v2 2 + v+ v3 3(4)(4)二种界线二种界线共熔线：共熔线：l l v v1 1 + v+ v2 2转熔线转熔线 ：l + vl + v1 1 v v2 2；l + vl + v1 1 v v2 2第三章第三章 化学平衡与热力学势函数化学平衡与热力学势函数1.化学平衡的概念：化学平衡的概念：一个化学反应的正反应与逆反应一个化学反应的正反应与逆反应速度相等时，体系中各物质的数量就不再随着时间速度相等时，体系中各物质的数量就不再随着时间而改变，

30、即为化学平衡。而改变，即为化学平衡。2.多相反应的概念多相反应的概念: 同时有气相、固相或液相参加的反同时有气相、固相或液相参加的反应称为多相反应。应称为多相反应。3.化学平衡的条件化学平衡的条件4.多相反应的平衡常数多相反应的平衡常数:2121oppk21coppk250化学平衡的条件化学平衡的条件从物理化学基础可知：从物理化学基础可知：在等温等压条件下：在等温等压条件下：自动过程：自动过程：平衡的条件：平衡的条件：iidnvdpsdtdgiidndg0dnii0dnii生成物反应物)()(iiii51 5.化学反应等温方程式与化学反应等温方程式与g （一）化学反应等温方程式（一）化学反应等

31、温方程式 前面讨论的都是化学反应达到平衡时的情况，实际上许多前面讨论的都是化学反应达到平衡时的情况，实际上许多反应都没有达到平衡。反应都没有达到平衡。 当化学反应是在任意指定条件下进行，这时反应的方向和限当化学反应是在任意指定条件下进行，这时反应的方向和限度如何判断？化学反应等温方程式可以解决这个问题。度如何判断？化学反应等温方程式可以解决这个问题。 g = - rtlnk + rtlnj (1-3-7) (1-3-7)式中：式中：k平衡常数；平衡常数； j反应物和产物在任意选定时分压的比值或压力商。反应物和产物在任意选定时分压的比值或压力商。jk，则，则go，反应可以自动进行，反应可以自动进

32、行(自左向右自左向右)。 jk，则，则g0，反应不能自动自左向右进行。，反应不能自动自左向右进行。 由于由于j是任意选定的已知值，只要知道是任意选定的已知值，只要知道k值，判断就可进行。值，判断就可进行。52 （二）（二） g 的求算方法与作用的求算方法与作用 若反应物和产物分压都分别等于若反应物和产物分压都分别等于101.3kpa101.3kpa，在这种条件，在这种条件下进行反应时的自由焓变化，就叫该反应的标准自由焓变，下进行反应时的自由焓变化，就叫该反应的标准自由焓变，用用g表示。表示。 显然在上述条件下显然在上述条件下j=1j=1，lnjlnj=o=og =g= -rtlnk为了求得为了

33、求得k k，首先应寻找有效的方法求出，首先应寻找有效的方法求出g。 自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：式中式中 表示标准生成自由焓。表示标准生成自由焓。当温度为当温度为298k时以时以g298表示。表示。 生成g反应物生成产物生成)()(iiiigngng53 这是一个热力学的基本公式。这是一个热力学的基本公式。式中式中h是标准状态下的生成热；是标准状态下的生成热；s为标准状态下反应的熵变，可用按下式计算：为标准状态下反应的熵变，可用按下式计算：反应物产物)sn()sn(siiii 在一般物理化学手册中都列有在一般物理化学手册中都列有298

34、k298k条件下各物质标准条件下各物质标准绝对熵数值和绝对熵数值和298k298k条件下的标准生成热，分别以条件下的标准生成热，分别以s298和和h298表示。因此表示。因此298k298k条件下各种化学反应的标准自由条件下各种化学反应的标准自由焓变的数值很容易就可求出。焓变的数值很容易就可求出。546. 热力学势函数法热力学势函数法 一、热力学势函数一、热力学势函数 热力学势函数是根据计算需要把状态函数热力学势函数是根据计算需要把状态函数(g，h，t)重新重新组合而成的一个新的状态函数。组合而成的一个新的状态函数。 ghts gthttst （1）在（在（1）式两边引入）式两边引入h298，

35、则：，则： gt h298 ht h298 tst整理后得：整理后得： （2） 令：令：t298t298tsthhthgthg298tt55 同理：同理：由此可得：由此可得： gth298tt gt= rtlnk 式中式中 h298 为标准状态下反应的热焓变化；为标准状态下反应的热焓变化； t 为标准状态下反应的热力学势函数。为标准状态下反应的热力学势函数。应用热力学势函数法计算平衡常数的工作量可大大减应用热力学势函数法计算平衡常数的工作量可大大减少。少。thg298ttthr1rtgklnt298t第四章 硅酸盐的晶体结构1.硅酸盐结构的一般特点及分类2.鲍林规则与硅酸盐晶体结构3.岛状硅酸

36、盐晶体结构 4.组群状硅酸盐晶体结构5.链状硅酸盐晶体结构6.层状硅酸盐晶体结构7.架状硅酸盐晶体结构材料物理化学材料物理化学表1-13 硅酸盐晶体的结构类型 第五章第五章 晶体的结构缺陷晶体的结构缺陷1、缺陷产生的原因、缺陷产生的原因热震动热震动 杂质杂质 2、 缺陷定义缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，程度的偏离或不完美性， 把两种把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相心）、发光、扩散、烧结、固相反应反应。（材料科

37、学的基础）（材料科学的基础） 4、 缺陷分类缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷 5. 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 （几何尺寸、产生原因）（几何尺寸、产生原因）6. 点缺陷点缺陷:点缺陷的符号表征符号及缺陷反应方点缺陷的符号表征符号及缺陷反应方程式的写法程式的写法1、热缺陷热缺陷：当晶体的温度高于绝对：当晶体的温度高于绝对0k时，由于晶格内原子热时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。的缺陷。 （1） frankel缺陷缺陷 特点特点 空位和间隙成对产生空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。；晶

38、体密度不变。 zniznvznzn eu间 隙 位 置平 衡 位 置 位 置能量 例例 : 纤锌矿结构纤锌矿结构zno晶体，晶体，zn2+ 可以离开原位进可以离开原位进入间隙，入间隙， 此此间隙间隙为结为结构中的另一半构中的另一半“四孔四孔”和和“八八孔孔”位置。位置。 从能量角度从能量角度分析分析：下（2） schttky缺陷缺陷clnavvnacl)2exp(ktenn正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。在晶体内正常格点留下空位。schttky缺陷形成的能量小缺陷形成的能量小frankel 缺陷形成的能量缺陷形成的能量因

39、此对于大多数晶体来说，因此对于大多数晶体来说，schttky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。特点特点形成形成 从形成缺陷的能量来分析从形成缺陷的能量来分析 热缺陷浓度表示热缺陷浓度表示 ：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子负离子空位成对产生，晶体体积增大空位成对产生，晶体体积增大 下2 书写点缺陷反应式的规则书写点缺陷反应式的规则 （1）位置关系）位置关系： 对于对于计量化合物计量化合物（如（如nacl、al2o3），在缺陷反应式中），在缺陷反应式中作为作为溶剂溶剂的晶体所提供的的晶体所提供的位置比例应保持不变位置比例应保持不变，但每类位置，但

40、每类位置总数可以改变。总数可以改变。 例：例： clkkkclclvcascacl2)(2对于对于非化学计量化合物非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例是改变的。 例：例：tio2 由由 1 : 2 变成变成 1 : 2x (tio2x )k : cl = 2 : 2 (2) 位置增殖位置增殖 形成形成schttky缺陷时缺陷时增加了位置数目增加了位置数目。 能引起能引起位置增殖位置增殖的缺陷：空位的缺陷：空位(vm)、错位、错位(vx)、置换杂、置换杂质原子质原子( mx 、xm)、表面位置、表面位置(xm)等。等。 不发生不发生位置增

41、殖的缺陷位置增殖的缺陷：e/ , h. , mi , xi , li等。等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（目（mm 、xx）。）。 (3)质量平衡质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5)表面位置表面位置 当一个当一个m原子从晶体内部迁移到表面时，用符号原子从晶体内部迁移到表面时，用符号ms表表示示。s 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特

42、别表示。不特别表示。（1）缺陷符号）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的， 用用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。表示正、负（有效电荷）及电中性。 )(xnananana)(xclclclclmv kvk的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。所以空位带一个有效负电荷。zrac 杂质杂质ca2+取代取代zr4+位置，与原来的位置，与原来的zr4+比，少比，少2个正电荷，个正电荷，即带即带2个负有效电荷。个负有效电荷。naca杂质离子杂质

43、离子ca2+取代取代na+位置位置,比原来比原来na+高高+1价电荷价电荷,因此与这个位置上应有的因此与这个位置上应有的+1电价比电价比,缺陷带缺陷带1个有效正电荷。个有效正电荷。 xnak杂质离子杂质离子k+与占据的位置上的原与占据的位置上的原na+同价，所以不带电荷。同价，所以不带电荷。na+ 在在nacl晶体正常位置上（应是晶体正常位置上（应是na+ 占据的点阵位置，占据的点阵位置， 不带不带 有效电荷，也不存在缺陷。有效电荷，也不存在缺陷。小结小结3 写缺陷反应举例写缺陷反应举例 （1） cacl2溶解在溶解在kcl中中)11(22 clkkkclclvcacacl) 21 (2 cl

44、ikkclcllccacaclkcl表示表示kcl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。)31 (222 clkikclclvcacacl（2） mgo溶解到溶解到al2o3晶格中晶格中4)(122232ooaloalovgmmgo )51(32332oialoalomggmmgo （15较不合理。因为较不合理。因为mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1) mgcl2固溶在固溶在licl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生

45、成置换型ss)(2) sro固溶在固溶在li2o晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型ss)(3) al2o3固溶在固溶在mgo晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型ss)(4) yf3固溶在固溶在caf2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型ss)(5) cao固溶在固溶在zro2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型ss)cllililiclclvmgsmgcl2)(.2olilioliovsrsosr.2)(omgmgmgoovalsoal32)(.32 fcacacaffvy

46、sfy62)(2.32 oozrzroovacsoca 2)( 第六章第六章 胶胶 体体流动性流动性稳定性稳定性触变性触变性可塑性可塑性粘土粘土-水系统水系统 粘土的荷电性粘土的荷电性粘土的离子吸附与交换粘土的离子吸附与交换粘土胶体的电动性质粘土胶体的电动性质( -电位电位) 粘土水系统的胶体性质粘土水系统的胶体性质 粘土的很多性能与吸附阳离子种类有关，指出粘土吸附下粘土的很多性能与吸附阳离子种类有关，指出粘土吸附下列不同阳离子后的性能变化规律，列不同阳离子后的性能变化规律，( 以箭头以箭头表示由表示由小到大小到大) h al3+ ba2+ sr2+ ca2+ mg2+ nh4+ k+ na+

47、 li+ (1) 离子置换能力离子置换能力 (2) 粘土的粘土的 -电位电位 (3) 粘土的结合水粘土的结合水 (4) 泥浆的流动性泥浆的流动性 (5) 泥浆的稳定性泥浆的稳定性 (6) 泥浆的触变性泥浆的触变性 (7) 泥团的可塑性泥团的可塑性 (8) 泥浆的滤过性泥浆的滤过性 (9) 泥浆的浇注时间泥浆的浇注时间一、土壤胶体带电理论一、土壤胶体带电理论 同晶置换：同晶置换： 部分硅氧四面体中的硅部分硅氧四面体中的硅(四价四价)被铝被铝(三价三价)取代，部分铝氧八面体中的铝取代，部分铝氧八面体中的铝(三三价价)被镁、铁等被镁、铁等(二价二价)取代，从而产生剩取代，从而产生剩余负电荷余负电荷

48、3. 永久电荷（内电荷）永久电荷（内电荷） 产生：粘粒矿物晶层内的同晶代换所产生的产生：粘粒矿物晶层内的同晶代换所产生的电荷，是土壤电荷的主要来源。电荷，是土壤电荷的主要来源。 影响电荷数量的因素：电荷数量取决于同晶影响电荷数量的因素：电荷数量取决于同晶替的多少。替的多少。 特点：不受特点：不受ph的影响。的影响。 应用：应用：2：1型矿物带负电的主要原因。型矿物带负电的主要原因。4. 可变电荷可变电荷定义定义:电荷的数量和质量随介质的电荷的数量和质量随介质的ph而改变的电荷。而改变的电荷。可变电荷零点可变电荷零点(ph0): 土壤的可变正、负电荷数量相等土壤的可变正、负电荷数量相等时的时的p

49、h来源：来源：胶核表面分子（或原子团）的解离胶核表面分子（或原子团）的解离 黏土矿物晶面上-oh的解离 含水铁、铝氧化物的解离（al2o3.3h2o) 腐殖质上某些官能团的解离（cooh） 含水氧化硅的解离二、二、土壤胶体的动电性质土壤胶体的动电性质 1 1、胶体离子的结构、胶体离子的结构 中心称为中心称为胶核胶核，其表面，其表面选择性地吸附了一层带有选择性地吸附了一层带有同号电荷的离子（可以是同号电荷的离子（可以是胶核的组成物直接电离产胶核的组成物直接电离产生的，也可以是从水中选生的，也可以是从水中选择吸附的择吸附的h h+ +或或ohoh- -造成的），造成的），成为胶体的成为胶体的电位离

50、子电位离子。 由于电位离子的静电引由于电位离子的静电引力，在其周围又吸附了大力，在其周围又吸附了大量的异号离子，形成了所量的异号离子，形成了所谓的谓的“双电层双电层”。胶核 这些异号离子，其中紧靠电这些异号离子，其中紧靠电位离子的部分被牢固的吸引着，位离子的部分被牢固的吸引着，当胶核运动时，它也随着一起当胶核运动时，它也随着一起运动，形成固定的离子层，称运动，形成固定的离子层，称为为吸附层吸附层。而其它的异号离子，。而其它的异号离子，距离电位离子较远，受到的引距离电位离子较远，受到的引力较弱，不随胶核一起运动，力较弱，不随胶核一起运动，并有向水中扩散的趋势，形成并有向水中扩散的趋势，形成了了扩

51、散层扩散层。 吸附层与扩散层之间的交界吸附层与扩散层之间的交界面称为面称为滑动面。滑动面。胶核 滑动面以内的部分称为滑动面以内的部分称为胶粒胶粒，胶粒与扩散层之间有一个电位差，称，胶粒与扩散层之间有一个电位差，称为胶体的为胶体的电动电位（电动电位（电位）电位）。而胶核表面的电位离子与溶液之间的。而胶核表面的电位离子与溶液之间的电位差称为电位差称为总电位（总电位（电位电位，电位离子和反离子形成的总电位。），电位离子和反离子形成的总电位。）2. 胶体的电动电位（胶体的电动电位（电位）电位）3. 影响胶体的因素影响胶体的因素 胶体在水中受到几个方面的影响：胶体在水中受到几个方面的影响： （1 1）由

52、于胶粒的带电现象，带相同电荷的胶体产生）由于胶粒的带电现象，带相同电荷的胶体产生静静电斥力电斥力，而且，而且电位越高，胶体间的静电斥力越大。电位越高，胶体间的静电斥力越大。 （2 2）受水分子热运动的撞击，使胶体在水中做不规则）受水分子热运动的撞击，使胶体在水中做不规则的的布朗运动布朗运动。 （3 3）胶粒之间还存在着）胶粒之间还存在着相互引力相互引力范德华引力范德华引力。范。范德华引力的大小与胶粒间距离的平方成反比，当间距较德华引力的大小与胶粒间距离的平方成反比，当间距较大时，可忽略不计。大时，可忽略不计。4. 4. 双电层理论双电层理论 受胶核电位离子的受胶核电位离子的静静电引力电引力和反

53、离子热运动和反离子热运动的的扩散作用扩散作用、溶液对反、溶液对反离子的离子的水化作用水化作用，反离反离子的浓度子的浓度随随与胶粒表面与胶粒表面距离距离增加而逐渐减少，增加而逐渐减少，分布符合分布符合boltzmannboltzmann分布。分布。一、土壤的离子交换一、土壤的离子交换（一）概念：（一）概念： 土壤中普遍存在的一种胶体现象，是土壤能保存养分土壤中普遍存在的一种胶体现象，是土壤能保存养分并且向植物提供养分的主要原因。并且向植物提供养分的主要原因。离子吸附：离子吸附：土壤胶体一般带负电，能吸附土壤溶液中的阳土壤胶体一般带负电，能吸附土壤溶液中的阳离子于胶体的周围，叫做离子吸附。离子于胶

54、体的周围，叫做离子吸附。解吸：解吸：这些被吸附的阳离子在一定条件下可以和土壤溶液这些被吸附的阳离子在一定条件下可以和土壤溶液中的阳离子互相交换，从胶体表面进入溶液，叫做解吸。中的阳离子互相交换，从胶体表面进入溶液，叫做解吸。阳离子交换作用：阳离子交换作用：这种通过吸附和解吸，引起离子位置相这种通过吸附和解吸，引起离子位置相互交换的作用叫阳离子交换作用。被吸附的阳离子称为交互交换的作用叫阳离子交换作用。被吸附的阳离子称为交换性阳离子。换性阳离子。交换性阳离子的种类：交换性阳离子的种类：致酸离子致酸离子 h+ al3+ 盐基离子盐基离子ca2+ 、mg2+、k+、nh4+、 na+土壤土壤胶粒胶粒

55、土壤土壤胶粒胶粒ca2+nh4+3k+ ca2+ +nh4+ k+k+k+交换反应示意图如交换反应示意图如下：下：naclaycacaclaynana222 离子的吸附、解吸：离子的吸附、解吸：土壤胶粒 ca2+ +2kcl= 土壤胶粒k+k+cacl2（二）阳离子交换作用的基本特征（二）阳离子交换作用的基本特征1、可逆反应：、可逆反应：任何一方的反应都不能进行到底，反复浸提（交换性阳离子测定），才能把胶体表面上的钙离子和钾离子全部交换出来。2、等价交换：、等价交换：3、受质量作用定律的支配，、受质量作用定律的支配，等量交换，等摩尔交换，20克ca2+可以和39.1克k+交换。（三）影响阳离子

56、交换的因素（三）影响阳离子交换的因素1.阳离子交换能力阳离子交换能力 受以下因素影响：受以下因素影响：(1)离子价：离子价： 高价离子交换能力低价离子高价离子交换能力低价离子 (2)离子半径和离子水化半径离子半径和离子水化半径 同价离子，离子半径大的、同价离子，离子半径大的、水化半径小的交换能力大。（见水化半径小的交换能力大。（见p240：表：表2-4-1）(3)离子的运动速度离子的运动速度 h+水化很弱只与水化很弱只与1个水分子结合，个水分子结合，h3o+半径很小，运动速度快，因此交换能力大于二价离子。半径很小，运动速度快，因此交换能力大于二价离子。 (4)离子浓度离子浓度 交换能力弱的离子

57、在浓度足够大的情况下，可交换能力弱的离子在浓度足够大的情况下，可以交换吸附浓度低的高价离子。以交换吸附浓度低的高价离子。综上所述，阳离子交换能力顺序为：综上所述，阳离子交换能力顺序为： h+ al3+ ca2+mg2+ nh4+ k+ na+ 一、一、 粘土粘土 粘土是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，还含有石英、赤铁矿、黄铁矿等杂质。 具有可塑性可塑性，能塑造成各种形状，干燥后能保持其形状不变，且具有一定的机械强度，煅烧后能具有岩石般坚硬。 第四节第四节 泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性（一）粘土的主要化学组成（一）粘土的主要化学组成 sio2，

58、al2o3，fe2o3，tio2，na2o，k2o, cao, mgo，灼减量（，灼减量（ h2o、有机质），化学组成在一定程、有机质），化学组成在一定程度上反映其工艺性质。度上反映其工艺性质。（1）sio2 ：若以石英状态存在的：若以石英状态存在的sio2多时，粘土可塑多时，粘土可塑性降低，但是干燥后烧成收缩小。性降低，但是干燥后烧成收缩小。（2）al2o3 ：含量多，耐火度增高，难烧结。：含量多，耐火度增高，难烧结。（3）fe2o31 ，tio2 0.5 ：瓷制品呈白色，含：瓷制品呈白色，含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。（4）cao、mgo、k2o、n

59、a2o：降低烧结温度，缩：降低烧结温度，缩小烧结范围。小烧结范围。（5） h2o、有机质：可提高可塑性，但收缩大。、有机质：可提高可塑性，但收缩大。（二）粘土的工艺性质粘土的工艺性质粘土的工艺性质主要取决于其化学组成、矿物组成和颗粒组成，以及所含的杂质成分和可溶物等。主要包括：可塑性、结合性、离子交换性、触变可塑性、结合性、离子交换性、触变性、膨化性、收缩、烧结性能、耐火度等。性、膨化性、收缩、烧结性能、耐火度等。1.可塑性（可塑性（plasticity）粘土与适量水混炼以后形成泥团，这种泥团在外力的作用下产生变形而不开裂，当外力去掉以后仍能保持其形状不变，粘土的这种性质称为可塑性可塑性。塑限

60、塑限（可塑性限度）：指粘土由粉末状态进入塑性状态时的含水量。液限液限（液性限度）：指粘土由塑性状态进入流动状态时的含水量。可塑性指数可塑性指数：液限与塑限之差。可塑性指标可塑性指标：指在工作水分下，粘土受外力作用最初出现裂纹时应力与应变的乘积 应力 应变 可塑性指数反映粘土能形成可塑泥团的水分变化范围粘土能形成可塑泥团的水分变化范围可塑性指标反映粘土的成型性能粘土的成型性能。强塑性： 指数15 指标3.6 中塑性： 715 2.53.6 弱塑性： 17 2.5 非塑性： al+ba+sr2+ca2mg2+nh4+k+na+li+阴离子取代能力的顺序：oh-co32-p2o74-cns-i-br