第三章配合物的化学键理论

1、2021-11-12第三章第三章 配位化合物课思考题配位化合物课思考题1.配合物由什么组成？配合物由什么组成？2.配合物如何命名？配合物如何命名？3.配合物价键理论要点是什么配合物价键理论要点是什么？2021-11-12第三章第三章 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论 第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 一一. .配合物的定义配合物的定义配位单元：金属离子与中性分子或阴离子生成较配位单元：金属离子与中性分子或阴离子生成较 复杂的结构单元称配位单元。复杂的结构单元称配位单元。 配离子：带电荷的配位单元称配离子。配离子：带电荷的配位单元称配离子。 （ 配阴离子配阴离子

2、：Fe( CN )Fe( CN )6 6 3-3- ) ) ( ( 配阳离子配阳离子: : Cu( NHCu( NH3 3) )4 4 2+ 2+ ） 2021-11-12配合物：含有配离子的化合物称配合物。配合物：含有配离子的化合物称配合物。 不带电荷的配位分子也称配合物不带电荷的配位分子也称配合物 （PtClPtCl4 4 ） 2021-11-12Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl K3Fe(NCS)6 H2PtCl6Fe(CO)5 CoCl3(NH3)3配合单元配合单元(配位个体配位个体)配离子配离子配分子配分子2021-11-12由内、外界组成的配合物由内、外界组成的配合物,

3、 ,内界是配合物的内界是配合物的 特征部分特征部分. .内、外界之间以内、外界之间以离子键离子键相结合相结合, ,在水中可几乎在水中可几乎 完全解离完全解离. . 如如:Cu(NH:Cu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 = Cu(NH= Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ + SO + SO4 42-2- K K3 3Fe(NCS)Fe(NCS)6 6 = Fe(NCS) = Fe(NCS)6 6 3-3- + 3K + 3K+ + CrClCrCl2 2(NH(NH3 3) )4 4Cl= CrClCl= CrCl2 2(NH(NH3 3) )4 4 + +ClCl- -内界具有一

4、定的稳定性内界具有一定的稳定性, , 在水中难以解离在水中难以解离, , 可象一个简单离子那样参加反应可象一个简单离子那样参加反应. .配合物特点配合物特点:2021-11-12二二. . 配合物的组成配合物的组成: :一般由内、外界两部分组成一般由内、外界两部分组成Cu(NH3)4SO4外界外界外界外界内界内界中心原子中心原子(形成体形成体)配位体配位体(简称配体简称配体)中心原子中心原子内界内界配体配体K3Fe(NCS)62021-11-12 1.1.中心原子：一般为过渡元素的阳离子。中心原子：一般为过渡元素的阳离子。 2.2.配位体：一般为中性分子或阴离子配位体：一般为中性分子或阴离子.

5、 .配位原子：配位原子：配体中直接配体中直接与中心原子键合的原子。与中心原子键合的原子。 常见的是：常见的是：C,N,O,S,P,X.C,N,O,S,P,X. 单基配体：一个配体含有一个配位原子。单基配体：一个配体含有一个配位原子。 如：如：NHNH3 3 多基配体：一个配体含有两个或以上配位原子。多基配体：一个配体含有两个或以上配位原子。 如：如：en (en (乙二胺）乙二胺）2021-11-12单齿配体单齿配体:含一个配位原子的配体含一个配位原子的配体. 如如SCN-, CN-, NO2-等等.两可配体两可配体:与不同的中心离子配位时与不同的中心离子配位时,配位原子可以是配位原子可以是

6、不同的单齿配体不同的单齿配体.如如: SCN-在与在与Fe3+配位时配位时,配位原子是配位原子是N; SCN-在与在与Ag+配位时配位时,配位原子是配位原子是S.2021-11-12二齿配体二齿配体:乙二胺乙二胺(en)乙二酸根乙二酸根(草酸根草酸根):O OC CO O2-NH2CH2 CH2 NH2六齿配体六齿配体:乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)4-NCH2 CH2 NCH2 COO OOC H2CCH2 COO OOC H2C2021-11-12单齿配体单齿配体: Cu(NH3)42+ PtCl3(NH3)-多齿配体多齿配体: CoCl2(en)2 + Al(C2O4)

7、33- Ca(EDTA)2-配位数配位数43+1=42+22=6 3 2=61 6=63.3.配位数配位数: :与中心原子成键的配位原子数。与中心原子成键的配位原子数。2021-11-12配位数大小与中心原子电荷数有以下关系配位数大小与中心原子电荷数有以下关系:中心原子电荷数中心原子电荷数: 1 2 3配位数配位数: 2 4 6 5.配离子电荷配离子电荷:配离子电荷配离子电荷等于中心原子和配体两者电荷的等于中心原子和配体两者电荷的代数和代数和.2021-11-12Ag(S2O3)2x (x)PtCl3(NH3)- (+3)Fe(CN)6x(赤血盐赤血盐) (+2)Fe(CN)6x(黄血盐黄血盐

8、) (x) CoCl3(NH3)3 (x)Fe(CO)5x = +1 + (-2 2) = -3x + (-1 3) = -1, x = +2x = +3 + (-1 6) = -3x = +2 + (-1 6) = -4x + (-1 3) = 0, x = +3x + (0) = 0, x = 0配离子电荷配离子电荷:2021-11-12三三. .配合物的命名配合物的命名1.配合物命名原则配合物命名原则:配合物为配离子化合物配合物为配离子化合物, 命名时阴离子在命名时阴离子在 前前, 阳离子在后阳离子在后;若为配阳离子若为配阳离子,则叫则叫“某化某某化某”或或“某酸某酸某某”;若为配阴离子

9、若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离子则在配阴离子与外界阳离子之间用之间用“酸酸”字相连（配离子看作含氧酸根）字相连（配离子看作含氧酸根）叫叫“某酸某某酸某”.（同（同 酸，碱，盐）酸，碱，盐）2021-11-122、配离子的命名顺序、配离子的命名顺序（1）只有一种配体的配离子命名顺序：）只有一种配体的配离子命名顺序：配体数（大写阿拉伯数字）配体数（大写阿拉伯数字）- 配体名称配体名称- 合合-中心原子名称中心原子名称-中心原子价态（罗马字）中心原子价态（罗马字）2021-11-122、多种配体的命名次序、多种配体的命名次序（1）先阴离子，后中性分子先阴离子，后中性分子（2）先无机后有机先无机

10、后有机,先简单后复杂先简单后复杂（3）若为同类配体若为同类配体,按按配位原子配位原子元素符号的元素符号的 英文字母顺序，靠前的先说。英文字母顺序，靠前的先说。如含两个中性分子配体如含两个中性分子配体NH3和和H2O, 则命名时则命名时先先NH3 , 后后H2O.2021-11-12硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()酸钾酸钾六氯合铂六氯合铂()酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()Cu(NH3)4SO4K3Fe(NCS)6H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2KPtCl5(NH3)五氯一氨合铂五氯一氨合铂()酸钾酸钾例如例如:2021-11-12硝酸一羟基三水合锌硝酸

11、一羟基三水合锌()氯化五氨一水合钴氯化五氨一水合钴()五羰五羰(基基)合铁合铁三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()Zn(OH)(H2O)3NO3Co(NH3)5 (H2O)Cl3Fe(CO)5Co(NO2)3 (NH3)3Ca(EDTA)2-乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙()配离子配离子再如再如:2021-11-12硫酸硫酸 一氯一氯 一氨一氨 二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴()CoCl(NH3)(en)22+SO42-Co3+ Cl- NH3 enCl N 试试看试试看: CoCl(NH3)(en)2SO4命名：命名：内界内界:外界外界: 中心原子中心原子:配位体配位体:配位原子配位原子

12、:配位数配位数:62021-11-12配合物的分类配合物的分类 一个中心原子与多齿配体成键形成具有一个中心原子与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物环状结构的配合物.如如Cu(en)22+:螯合物螯合物:2+ CH2 NH2 NH2 CH2CuCH2 NH2 NH2 CH22021-11-12配合物的几何异构现象配合物的几何异构现象ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH顺式顺式cis- cis- 顺式顺式cis- cis- 顺式顺式cis- cis- 反式反式trans-trans-ClPtH3NNH3ClH2OH2O不能反应不能反

13、应草酸草酸草酸草酸反式反式trans-trans-两种不同的二氯二氨合铂异构体具有不同的化学性质，两种不同的二氯二氨合铂异构体具有不同的化学性质，顺式具有抗癌活性，而反式则没有。顺式具有抗癌活性，而反式则没有。2021-11-12 第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 一一. .价键理论价键理论 （一）理论要点（一）理论要点1.1.中心原子与配体之间中心原子与配体之间通过配位键形成配离子通过配位键形成配离子。 配位键配位键：特殊的共价键。：特殊的共价键。 一方提供共用电子，另一方提供空轨道。一方提供共用电子，另一方提供空轨道。 如如 NHNH4 4+ +等等 2021-11-12

14、HNHHH4BFCO4NHOC 2222ps42p2s2FFBFF例：例：2021-11-122.2.中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。3.3.中心原子提供的空轨道必须中心原子提供的空轨道必须先杂化后成键先杂化后成键。 如：如：Zn(NHZn(NH3 3) )4 4 2+2+的形成：的形成：2021-11-12Zn2+:例如例如:Zn(NH3)42+3d4s4p杂化杂化Sp3杂化杂化Zn(NH3)42+:Sp3杂化杂化2021-11-12 ( (二）中心原子杂化方式与配离子空间构型二）中心原子杂化方式与配离子空间构型中心原子价态中心原子价态 配位数配位

15、数 杂化方式杂化方式 配离子空构配离子空构 2 SP SP 直线形直线形 4 SPSP3 3 四面体四面体 dSPdSP2 2 平面四边形平面四边形 6 d d2 2SPSP3 3 八面体八面体 SP SP3 3d d2 22021-11-123 2() Ag NH的形成：10:4d+Ag杂化5S5PSP成键配离子结构33NHAgNH2021-11-1223 4() Ni NH的形成：成键杂化配离子为四面体4S4P3SPNi2+:3d83d2021-11-12Ni2+:3d8受配体影响受配体影响杂化杂化3d4s4pNi(CN)42-:dsp23d3d4p4p平面四边形2021-11-124S4

16、P杂化3d4d35:3Fed326() Fe H O的形成：32SPd成键八面体2021-11-1236() Fe CN的形成：4S4P杂化3d成键八面体35:3Fed重排3SP2d4S4P3d2021-11-12配合物空间构型配合物空间构型:spsp3sp3d2dsp2d2sp32021-11-12（三）内轨型，外轨型配离子（三）内轨型，外轨型配离子： 1.内轨型配离子：有内层内轨型配离子：有内层d轨道参加杂化的配轨道参加杂化的配离子。如离子。如 配位数为配位数为4的的dsp2杂化。杂化。 配位数为配位数为6的的d2sp3杂化。杂化。特点特点：未成对的电子数：未成对的电子数少少，配离子，配离

17、子稳定性大稳定性大。 2.外轨型配离子：没有内层外轨型配离子：没有内层d轨道参加杂化的轨道参加杂化的配离子。如：配离子。如：sp杂化，杂化，sp3杂化，杂化， sp3d2杂化杂化 特点特点： 未成对的电子数未成对的电子数多多，配离子，配离子稳定性小稳定性小 2021-11-12价键理论的评价：价键理论的评价： 优点：解释了配离子的成键问题及配离子优点：解释了配离子的成键问题及配离子空间构型问题。空间构型问题。 缺点：不能解释配离子的稳定性，配离子缺点：不能解释配离子的稳定性，配离子的磁性，配离子的颜色等。的磁性，配离子的颜色等。2021-11-12（四）（四） 配合物的几何异构现象配合物的几何

18、异构现象四面体，四面体，PtCl2(NH3)2不可能出现异构现象，而不可能出现异构现象，而平面四边形的平面四边形的PtCl2(NH3)2则可以有则可以有两种异构体两种异构体：顺式与反式。顺式与反式。ClPtClNH3NH3 四面体构型 四面体构型不可能有立体异构体不可能有立体异构体顺式 顺式 cis- cis- ClPtNH3ClNH3ClPtNH3H3NCl trans- trans- 反式 反式二氯二氨合铂的可能构型二氯二氨合铂的可能构型2021-11-12当形成相同配位数的配离子时当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型一般内轨型要比外轨型稳定要比外轨型稳定.1.配位键型与配合物稳定性的关

19、系配位键型与配合物稳定性的关系:2.配合物磁性配合物磁性:物质的磁性可用磁矩物质的磁性可用磁矩的大小来衡量的大小来衡量.=0, 反磁性反磁性; 0, 顺磁性顺磁性. 如如: O2,NO,NO2.另外还有一种另外还有一种铁磁性物质铁磁性物质,它们会被磁场强它们会被磁场强烈吸引烈吸引.例例:Fe,Co,Ni.2021-11-12d区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁矩可用下式作近似计算矩可用下式作近似计算:式中式中n是分子中未成对是分子中未成对电子数；电子数；B-玻尔磁子，是磁矩的习用单位。玻尔磁子，是磁矩的习用单位。磁磁 矩：矩： = (B)n 0 1 2 3

20、 4 5/ B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92.n n()22021-11-12Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 实实=1.73 K3Mn(CN)6 Mn3+: 3d4 实实=2.18K3FeF6 Fe3+: 3d5 实实=5.90K3Fe(CN)6 Fe3+: 3d5 实实=2.0n=1, 外轨型外轨型n=2, 内轨型内轨型n=5, 外轨型外轨型n=1, 内轨型内轨型2021-11-12思考题思考题1.晶体场理论要点有哪些？晶体场理论要点有哪些？2.影响分裂能大小的因素有哪些？影响分裂能大小的因素有哪些？3.什么叫高、低自旋配离子？什么叫高、低自旋配离子？4.配

21、离子颜色与什么有关？配离子颜色与什么有关？2021-11-12（一）、晶体场理论的要点一）、晶体场理论的要点： 1、中心原子与配位体之间通过、中心原子与配位体之间通过静电作用静电作用形成配离形成配离 子。（子。（ 不形成共价键），配体的负电场称不形成共价键），配体的负电场称晶体场晶体场。 2、中心原子、中心原子简并的简并的d d轨道轨道在晶体场的影响下发生在晶体场的影响下发生分裂分裂。 3、电子填充在分裂后的、电子填充在分裂后的d d轨道，轨道，使体系的总能量有所使体系的总能量有所 降低。降低。 （二）中心原子二）中心原子d d轨道的能级分裂轨道的能级分裂： 二二 . 配合物的晶体场理论配合物

22、的晶体场理论2021-11-122021-11-12 为什么会分裂为什么会分裂：因为5个d轨道在空间的伸展方轨道在空间的伸展方向不同，配体在中心原子周围构成的负电场向不同，配体在中心原子周围构成的负电场不同，使不同，使5个个d轨道上的电子受到的排斥作用轨道上的电子受到的排斥作用不同，所以，能量升高的多少不同，发生分不同，所以，能量升高的多少不同，发生分裂。裂。 如何分裂？如何分裂？2021-11-12在八面体场中在八面体场中,六个配位原子沿六个配位原子沿x、y、z轴方轴方向进攻配离子时，向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配

23、体的静电排斥较大，碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大， 因而因而能量升高能量升高。而。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，不处于迎头相碰的状态，因而因而能量降低能量降低。1.1.在八面体场中的分裂：在八面体场中的分裂：2021-11-122021-11-122021-11-12 2.在四面体场中的分裂：2021-11-122021-11-12 3.在平面四边形场中的分裂：2021-11-12 （三）晶体场分裂能：（三）晶体场分裂能：1. .定义：分裂后最高能级定义：分裂后最高能级d d 轨道与最低能级轨道与最低能级d d 轨道轨道 之间的能量差称晶体场分裂能。用之间的能量差

24、称晶体场分裂能。用表示。表示。 在八面体场中 0=10Dq; 在四面体场中 t=4.45Dq 在平面四边形场中在平面四边形场中 s=17.42Dq2.2.影响分裂能大小的因素：影响分裂能大小的因素： 晶体场：晶体场不同，分裂能大小不同。晶体场：晶体场不同，分裂能大小不同。 s 0 t 2021-11-12 配位体配位体 ：当晶体场相同时，配位体不同，：当晶体场相同时，配位体不同，分裂能不同。分裂能不同。 光谱化学序：光谱化学序： I I- -BrBr- - S S2- 2- ClCl- - SCNSCN- - F F- - OHOH- - ONOONO- -C C2 2O O4 42- 2-

25、H H2 2O O NCSNCS- - EDTA EDTA NHNH3 3 en en NONO2 2- - CN CN- - COCO 强场配体：强场配体： CNCN- - ，COCO 等等 弱场配体：弱场配体： I I- -，BrBr- - ，S S2- 2- ，ClCl- - ，SCN- ， F F- - 中心原子价态：价态高，分裂能大。中心原子价态：价态高，分裂能大。 如：如：Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+的的0 0=14300 cm=14300 cm-1-1 Fe(H Fe(H2 2O)O)6 6 2+2+的的0 0=10400 cm=10400 cm-1-12021

26、-11-122021-11-12 中心原子半径：同族中心原子半径越大，分裂能越大。中心原子半径：同族中心原子半径越大，分裂能越大。即：第一过渡系分裂能第二过渡系第三过渡系即：第一过渡系分裂能第二过渡系第三过渡系（四）晶体场中（四）晶体场中d d 电子的排布：电子的排布： 1.1.电子成对能电子成对能 ( (E EP P):):克服电子成对所需要的能量。克服电子成对所需要的能量。 E EP P越大，电子越难成对。与中心原子有关。越大，电子越难成对。与中心原子有关。 2021-11-12 2.2.分裂能分裂能：电子排布到高能量：电子排布到高能量d d 轨道时，相轨道时，相当于电子跃迁到高能量当于电

27、子跃迁到高能量d d 轨道需要的能量。轨道需要的能量。 分裂能越大，电子越难跃迁。分裂能越大，电子越难跃迁。 3.3.讨论：讨论： 当当 E EP P 时时，电子跃迁难，成对易，电子，电子跃迁难，成对易，电子进入低能量进入低能量d d 轨道。形成低自旋配离子。轨道。形成低自旋配离子。 当当 E EP P 时，电子跃迁易，成对难，电子时，电子跃迁易，成对难，电子进入高能量进入高能量d d 轨道。形成高自旋配离子。轨道。形成高自旋配离子。 2021-11-12 4.4.不同晶体场中不同晶体场中与 E EP P 大小比较大小比较： 平面四边形场平面四边形场： s E EP P , ,形成低自旋配离子

28、。形成低自旋配离子。 四面体场：四面体场： t E EP P , ,形成高自旋配离子。形成高自旋配离子。 八面体场八面体场： d d1-31-3,d,d8-108-10 强弱场一致。强弱场一致。 d d4-74-7 强场强场 ： 0 E EP P ，形成低自旋配离子形成低自旋配离子 弱场：弱场： 0 E EP P ，形成高自旋配离子形成高自旋配离子2021-11-122021-11-12（五）晶体场稳定化能（五）晶体场稳定化能： 1.1.定义：电子填入分裂后定义：电子填入分裂后d d轨道所降低的能量轨道所降低的能量 称晶体场稳定化能。用称晶体场稳定化能。用E Ec c表示表示。 2.意义： E

29、 Ec c越大，配离子越稳定。越大，配离子越稳定。 3.3.计算：（计算：（d d电子排布后再计算）电子排布后再计算） 如：如：FeFFeF6 6 3-3- , , E Ec c =3=3(-4) 26 =0 Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-, , E Ec c =5=5(-4) =-20 Dq2021-11-122021-11-12 （ 六）晶体场理论的应用：六）晶体场理论的应用： 1.1.配合物的磁性与高低自旋：配合物的磁性与高低自旋： 磁矩：磁矩： = (B)式中式中n是分子中未成对电子数是分子中未成对电子数 u u大，未成对电子数多，是高自旋配离子。大，未成对电子数多，是高自旋

30、配离子。 u u小，未成对电子数少，是低自旋配离子。小，未成对电子数少，是低自旋配离子。n 0 1 2 3 4 5/ B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 nn() 22021-11-122.2.配合物的稳定性与晶体场稳定化能：配合物的稳定性与晶体场稳定化能： 晶体场稳定化能越大，配离子越稳定。晶体场稳定化能越大，配离子越稳定。 晶体场稳定化能为晶体场稳定化能为0 0，配离子稳定性小些。，配离子稳定性小些。2021-11-122021-11-12 3 3. .配合物的颜色配合物的颜色： dd dd 跃迁跃迁：d d电子在不同能量电子在不同能量d d轨道之间轨道之间 跃迁称跃

31、迁称 dd dd 跃迁。跃迁。 dd dd 光谱光谱：d d电子跃迁需吸收电子跃迁需吸收大小的 能量，而大小在可见光区。即，而大小在可见光区。即，dd dd 跃迁跃迁 时，吸收可见光区某一波长的光，时，吸收可见光区某一波长的光，就达到就达到 跃迁跃迁 ，观察到该波长的补色。，观察到该波长的补色。 所以，所以，有有dd dd 跃迁，配离子才有颜色跃迁，配离子才有颜色。 2021-11-12d d0 0,d,d1010配离子是配离子是无色无色d d1-91-9配离子配离子有颜色有颜色。配离子分裂能不同，配离子分裂能不同， dd dd 跃迁吸收波长不同，看到的补色就不同。配跃迁吸收波长不同，看到的补

32、色就不同。配离子颜色不同。离子颜色不同。2021-11-122021-11-12 第十章第十章 配位平衡配位平衡一一.配位反应：配位反应： Mn+ + aL MLa n-a当当V生成生成= V解离解离时，配位反应达平衡时，配位反应达平衡二二.配位平衡常数（配位平衡常数（K稳稳）：）： 1. K稳稳表达式：表达式： 2. K稳稳的意义：的意义： 当配离子组成相似时，当配离子组成相似时， K稳稳越大，配离子越稳定。越大，配离子越稳定。如：如：Cu(NH3)42+ K稳稳= 2.11013 Zn(NH3)42+ K稳稳=9.1109 Ag(NH3)2 + K稳稳=1.1107ananLMMLaK稳2

33、021-11-123. K稳稳与与K不稳：不稳：4. K稳稳与累积稳定常数（与累积稳定常数（n n) )三三.配位平衡的有关计算：配位平衡的有关计算：例题例题:室温下室温下,0.010mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.030 molL-1的的NH3H2O中中(设体积不变设体积不变),计计算该溶液中游离算该溶液中游离Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+ 的的浓度浓度2021-11-12 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+反应前反应前c/molL-1平衡时平衡时c/molL-10.010 0.030 0.0 x0.010+2x0.010-x = 0.010-x /x(0.01

34、0+2x)2解得解得: x = 9.1 10-6 molL-1 = Ag+NH3 = Ag(NH3)2+0.010 molL-1解解:查得查得:K稳稳 = 1.1 107. K稳= 1.1 107Ag(NH3)2+Ag+NH322021-11-12第四节第四节 配位平衡移动配位平衡移动一一.配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡1.配体的酸效应：配体的酸效应： 增大溶液的酸度，配体与增大溶液的酸度，配体与H+反应反应 生成共生成共轭酸，使配离子稳定性降低的现象称为配体轭酸，使配离子稳定性降低的现象称为配体的酸效应。的酸效应。2.金属离子的水解效应：金属离子的水解效应： 降低溶液的酸度，降低溶液的

35、酸度，Mn+发生水解反应，使发生水解反应，使配离子稳定性降低的现象称为金属离子的水配离子稳定性降低的现象称为金属离子的水解效应解效应2021-11-12二二.配位平衡与沉淀平衡配位平衡与沉淀平衡 1.配离子配离子+沉淀剂沉淀剂 = 沉淀沉淀+配体配体 1正向进行正向进行 1逆向进行逆向进行 2.沉淀沉淀 + 配体配体 = 配离子配离子 +沉淀剂沉淀剂 1正向进行正向进行 1逆向进行逆向进行spKKK稳1稳KKKsp2021-11-12三三.配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡1.氧化型生成配离子：氧化型生成配离子：2.氧还电极都生成配离子氧还电极都生成配离子 稳KnEEMMMMLana

36、n1lg0592. 0/0/ 0稳（高价态）稳（低价态）KKmnEEmnmnMMMLmMLalg0592. 0/0/02021-11-12四四.取代反应取代反应 1.中心原子取代：中心原子取代： Zn(NH3)42+ +Cu2+ = Cu(NH3)42+ + Zn2+ 2.配体取代：配体取代： FeF63- + 6CN- = Fe(CN)63- + 6 F- 3.取代反应的条件：取代反应的条件： K 1 正向进行正向进行 1 逆向进行逆向进行 4. K的计算：的计算：原）稳稳（新）(KKK2021-11-12第五节第五节 螯合物螯合物 一个中心原子与多齿配体成键形成具有一个中心原子与多齿配体成

37、键形成具有环状结构的配合物环状结构的配合物.如如Cu(en)22+:螯合物定义螯合物定义: 2+ CH2 NH2 NH2 CH2CuCH2 NH2 NH2 CH2再比如再比如CaY2:2HCaYYHCa22-222021-11-12CaY2的结构的结构:2021-11-12鳌合效应：鳌合效应： 螯合物特殊的稳定性称为螯合效应。螯合物特殊的稳定性称为螯合效应。 螯环越多螯合物越稳定。螯环越多螯合物越稳定。 Fe(CN)63- FeY- CuY- Cu(en)2)2+2021-11-12配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论dz2dx2-y2dxy dxz dyz原来能量相等的五个简并原来能量相等的

38、五个简并d轨道轨道,分裂为两组分裂为两组d 、d 。 =10Dqd d E(d )E(d )分裂能分裂能 =10Dq:相当于相当于1个电子从个电子从d 跃迁到跃迁到d 所需要所需要的能量，的能量，E(d )-E(d )=10Dq。注：不同的配合物的注：不同的配合物的 值不同。值不同。又因分裂前后总能量不变又因分裂前后总能量不变d 两个轨两个轨道可容纳道可容纳4个电子，个电子，d 三个轨道可容纳三个轨道可容纳6个电子个电子)，令，令E(分裂前能量分裂前能量)=0，所以：，所以：4E(d )+6E(d )=0解得：解得：E(d )=+6Dq，E(d )=-4Dq即：在即：在d 轨道中填充轨道中填充

39、1个电子能量个电子能量升高升高+6Dq,在在d 轨道中填充轨道中填充1个电子则个电子则能量升高能量升高-4Dq。2021-11-12配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论影响分裂能影响分裂能 的大小因素：的大小因素：1、配位体的影响（、配位体的影响（ 的一般值是的一般值是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场弱场H2ONCS-NH3乙二胺乙二胺联吡啶联吡啶NO2-CN-CO强场强场2、中心离子电荷的影响、中心离子电荷的影响:对于同一对于同一配体、同一金属离子配体、同一金属离子,高价离子的高价离子的 比低比低价离子的价离子的 值大。值大。3、过渡系越大，、过渡系越大，

40、越大。越大。dz2dx2-y2dxy dxz dyz =10Dqd d E(d )E(d )egegt2gt2g 小大 八面体配合物的中心离子的d电子在不同场强度的排布2021-11-12配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论晶体场稳定化能晶体场稳定化能若若d轨道不是处在全满或全空时轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值道的总能量。这个总能量的降低值,称称为晶体场为晶体场稳定化能。此能量越大稳定化能。此能量越大,配合配合物越稳定。物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低的在形成配合物时，当在能量较低的d 轨道中

41、填上轨道中填上3个电子后，第个电子后，第4个电子是个电子是填在填在d 轨道中成对呢，还是填在轨道中成对呢，还是填在d 轨道轨道中呢？这要看成对能中呢？这要看成对能(P)与分裂能与分裂能( )的的相对大小。通常在强场中相对大小。通常在强场中P 则填充在则填充在,d 轨道。轨道。dz2dx2-y2dxy dxz dyz =10Dqd d E(d )E(d )2021-11-12配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论如：如：Fe2+离子的离子的6个个d电子在八面体弱场中，由于电子在八面体弱场中，由于P 值不大，当在能量较低的值不大，当在能量较低的d 轨道中填上轨道中填上3个电子后，个电子后，第第4个电

42、子是填在个电子是填在d 轨道中。高自旋且有顺磁性。轨道中。高自旋且有顺磁性。dz2dx2-y2dxy dxz dyzd d 第第6个电子自然应填充在个电子自然应填充在d 轨道进行成对。轨道进行成对。相应的晶体场稳定化能为：相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d )+2E(d ) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 这表明分裂后能量降低了这表明分裂后能量降低了4Dq。 如果如果Fe2+离子八面体离子八面体强场强场中中,则则PK稳2 K稳3 逐级稳定常数是随配位数的增加而减小逐级稳定常数是随配位数的增加而减小.配离子在水溶液中也会发生配离子在水溶液中也会发生解离解离.例如例如:Cu(NH

43、3)42+的第一级解离平衡的第一级解离平衡:Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ + NH3配离子在水溶液中解离达平衡时的平衡常数配离子在水溶液中解离达平衡时的平衡常数则称为则称为不稳定常数不稳定常数K稳1、K稳2 称为称为逐级形成常数逐级形成常数或或逐级稳逐级稳定常数定常数(或或分步稳定常数分步稳定常数).配离子的稳定常数配离子的稳定常数2021-11-12配离子的稳定常数配离子的稳定常数累积稳定常数累积稳定常数:将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数. 一般用一般用 i表示表示.对于对于Cu(NH3)42+: 1=K不稳1 =Cu(NH3)32+

44、NH3Cu(NH3)42+=1/K稳4= 10-2.18 2=K稳1K稳1 K稳2 3 =K稳1 K稳2 K稳32021-11-12稳定常数的应用稳定常数的应用衡量稳定性高低衡量稳定性高低;比较同型配合物稳定性相对高低比较同型配合物稳定性相对高低;平衡计算平衡计算. 4= K稳1 K稳2 K稳3 K稳4= K稳稳(总总)2.稳定常数的稳定常数的应用应用:(1)平衡组成的计算平衡组成的计算:例题例题:室温下室温下,0.010mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.030 molL-1的的NH3H2O中中(设体积不变设体积不变),计计算该溶液中游离算该溶液中游离Ag+、NH3和和Ag(N

45、H3)2+ 的的浓度浓度K稳意义意义及作用及作用:2021-11-12稳定常数的应用稳定常数的应用(2)判断两种配离子间转化的可能性判断两种配离子间转化的可能性:例题例题: 在含有在含有NH3和和CN-的溶液中加入的溶液中加入Ag+,可可能会形成能会形成Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-. 试问哪试问哪种配离子先形成种配离子先形成? 若在若在Ag(NH3)2+溶液中溶液中加入加入KCN,问能否发生配离子的转化问能否发生配离子的转化?解解:由附录可查得由附录可查得:Ag(NH3)2+ K稳稳 = 107.40 Ag(CN)2- K稳稳 = 1021.1同型配离子同型配离子,一般是稳定性大的配

46、离子先形成一般是稳定性大的配离子先形成.故故Ag(CN)2-会先形成会先形成.2021-11-12稳定常数的应用稳定常数的应用配离子的转化配离子的转化,通常是稳定性小的向稳定性通常是稳定性小的向稳定性大的转化大的转化.转化的完全程度可以用转化反应常转化的完全程度可以用转化反应常数来衡量数来衡量.Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3K =Ag(CN)2-NH32Ag(NH3)2+CN-2 Ag+ Ag+= K稳(Ag(CN)2-)/K稳(Ag(NH3)2+) = 1021.1 / 107.40 = 1013.7稳定常数相差越大稳定常数相差越大,转化反应就进行得越完全转

47、化反应就进行得越完全.故本例能发生配离子的转化故本例能发生配离子的转化.2021-11-12稳定常数的应用稳定常数的应用例题例题:25时时Ag(NH3)2+溶液中溶液中c(Ag(NH3)2+) = 0.10 molL-1, c(NH3) = 1.0 molL-1. 现加入现加入Na2S2O3 , 使使c(S2O32-) = 1.0 molL-1.计算平衡时溶计算平衡时溶液中液中NH3、Ag(NH3)2+的浓度的浓度.由附录可查得由附录可查得: Ag(NH3)2+ K稳稳 = 107.40 Ag(S2O3)23- K稳稳 = 1013.5Ag(NH3)2+2S2O32 - Ag(S2O3)23-

48、+2NH3反应前反应前c平衡时平衡时c0.10 1.0 0 1.0 x0.80+2x0. 10-x1.2-2x解解: :2021-11-12稳定常数的应用稳定常数的应用K = K稳(Ag(S2O3)23-)/ K稳(Ag(NH3)2+)1013.5/ 107.40 = (0.10-x)(1.2-2x)2/x(0.80+2x)2解得解得: x = 1.8 10-7= Ag(NH3)2+; NH3 1.2 molL-1 (3)判断是否有沉淀产生判断是否有沉淀产生:例题例题:在在1L含含1.0 molL-1游离游离NH3及及1.0 10-3 molL-1Cu(NH3)42+溶液中溶液中加入加入1.0

49、 10-3mol Na2S,问是否有问是否有CuS沉淀生成沉淀生成?若是加入若是加入NaOH 1.0 10-3 mol,问是否有问是否有Cu(OH)2沉淀沉淀?2021-11-12稳定常数的应用稳定常数的应用已知已知Ksp(CuS) = 1.27 10-36 ; Ksp(Cu(OH)2) = 2.2 10-20Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+K稳= Cu(NH3)42+/Cu2+NH34Cu2+= 1.0 10-3 /107.40(1.0)4 = 2.57 10-16 molL-1加入加入1.0 10-3 mol Na2S时时,S2-1.0 10-3 molL-1.Cu2+S2-

50、= 2.57 10-16 1.0 10-3解解:= 2.57 10-19 Ksp(CuS)2021-11-12稳定常数的应用稳定常数的应用若加入若加入1.0 10-3mol NaOH,OH-1.0 10-3 molL-1Cu2+OH-2 = 2.57 10-16 (1.0 10-3) 2 = 2.57 10-22 Au(CN)2-/Au. Au+/Au = Au+/Au + 0.059Au(CN)2-/CN-2K稳2021-11-12思考：思考：1.已知已知Cu(NH3)42+的稳定常数为的稳定常数为4.81012、Zn(NH3)42+的稳定常数为的稳定常数为5108。请问以上这两种配离。请问

51、以上这两种配离子哪种更稳定？子哪种更稳定？2. Cu(NH3)42+的逐级稳定常数的逐级稳定常数K1为为1.41104、K2为为3.17103、K3为为7.76102、K4为为1.39102；求；求K稳稳=？ 配位平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变配位平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。配合物稳定性配合物稳定性2021-11-12配合物稳定性配合物稳定性1、求平衡时各物质的浓度、求平

52、衡时各物质的浓度例：计算例：计算0.1mol/LCu(NH3)4SO4溶液中溶液中Cu2+、和和NH3的浓度（已知的浓度（已知K稳稳=4.81012)。解：设解：设Cu2+=xCu2+4NH3 Cu(NH3)42+起始起始 0 0 0.1平衡平衡 x 4x 0.1-x 01所以：所以：K稳稳=0.1x(4x)4x=6.0310-4、4x=2.4110-3答：答：Cu2+=6.0310-4mol/L,NH3=2.4110-3mol/L2021-11-12配合物稳定性配合物稳定性2、比较不同配合物的稳定性、比较不同配合物的稳定性与根据与根据Ksp来判断溶解度类似，用稳定常数来判断来判断溶解度类似，

53、用稳定常数来判断配合物的稳定性时，首先要看配合物的类型是否相同。配合物的稳定性时，首先要看配合物的类型是否相同。如：我们刚思考过的如：我们刚思考过的Cu(NH3)42+的稳定常数为的稳定常数为4.81012、Zn(NH3)42+的稳定常数为的稳定常数为5108这两个可这两个可直接进行比较。如：直接进行比较。如：Ni(En)32+、 Ni(CN)42- K稳稳=2.11018、 K稳稳=11021 因这两种类型不相同，应分别算出在因这两种类型不相同，应分别算出在0.1mol/LNi(En)32+、Ni(CN)42-中中Ni2+来进行比较。来进行比较。 思考：思考：Ni2+大的稳定还是不稳定？大的

54、稳定还是不稳定？2021-11-12例例1：往：往Ag(NH3)2+溶液中加溶液中加KCN溶液，下列反溶液，下列反应能否进行。应能否进行。Ag(NH3)2+2CN- - Ag(CN)2- -+2NH3此平衡为两个配位平衡产生的一个复合平衡，要看此此平衡为两个配位平衡产生的一个复合平衡，要看此平衡的平衡常数的相对大小来判断反应能否进行。平衡的平衡常数的相对大小来判断反应能否进行。例例2、100ml 1mol/L NH3中能溶解固体中能溶解固体AgBr多少克？多少克？AgBr+2NH3 Ag(NH3)2+Br- -此类型题首先求出此复合平衡的平衡常数，再根据一此类型题首先求出此复合平衡的平衡常数，

55、再根据一般的平衡计算求得平衡时的各物质的浓度，然后再推出沉般的平衡计算求得平衡时的各物质的浓度，然后再推出沉淀溶解的量即可得出结论淀溶解的量即可得出结论。3、判断配合反应的方向、判断配合反应的方向2021-11-12此类型题一般先把沉淀全部看作配合了，然后求此类型题一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡时配体的浓度，最后再加上生成配离子所用的出平衡时配体的浓度，最后再加上生成配离子所用的量，就是配体最初浓度。量，就是配体最初浓度。AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl- - x 0.1 0.1解得解得:x=1.92mol/L但但x为平衡时的浓度，并不是最初浓度。为平衡时的浓度，并不是最初

56、浓度。所以应加上配合所用的氨的量，应为所以应加上配合所用的氨的量，应为2.12mol/L。例例4、解释：在、解释：在Fe3+nSCN- - Fe(SCN)n(3-n)血红色溶液中加入血红色溶液中加入NH4F后血红色变浅或消失，并后血红色变浅或消失，并发现溶液中有发现溶液中有FeF63-配离子，当再加硫酸则又变为血配离子，当再加硫酸则又变为血红色。试解释！红色。试解释！例例3 3、在、在1L1L氨水中溶解氨水中溶解0.1mol/L0.1mol/L的的AgClAgCl，问氨水的最初，问氨水的最初浓度是多少？浓度是多少？2021-11-12Ag+NH32配合物稳定性配合物稳定性4、配位平衡与氧化、配

57、位平衡与氧化还原反应的关系还原反应的关系例例1：计算：计算Ag(NH3)2+e- - Ag+2NH3体系的体系的标准电极电势。标准电极电势。已知已知K稳稳=1.7107、 (Ag+/Ag)=0.81V解：计算解：计算 Ag(NH3)2+/Ag的值，实际上是求在的值，实际上是求在Ag(NH3)2+、NH3的浓度为的浓度为1mol/L时的时的 (Ag+/Ag)的值。的值。即即:首先要计算出在此条件下的首先要计算出在此条件下的Ag+。Ag+2NH3 Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+K稳稳=Ag+121=即即Ag+=1/K稳稳2021-11-12配合物稳定性配合物稳定性由能斯特方程得：由能斯特方程

58、得： Ag(NH3)2+/Ag= (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag)+0.0592lgAg+ =0.81+(-0.43)=0.38(V)答：答： Ag(NH3)2+/Ag的值为的值为0.38V当金属离子形成配合物后，其相应的电极电势值变小，当金属离子形成配合物后，其相应的电极电势值变小，即金属离子的氧化性减小，而相应的金属的还原性增强，即金属离子的氧化性减小，而相应的金属的还原性增强，也能用此说明也能用此说明Au不与硝酸反应，但可与王水反应，原因不与硝酸反应，但可与王水反应，原因是有是有AuCl4-的生成，的生成，Au的还原性增强到可被硝酸氧化。的还原性增强到可被硝酸氧化。2021-11-

59、12通过以上实例和计算结果表明：通过以上实例和计算结果表明：配位平衡是一种相对平衡状态，存在着一个平衡移配位平衡是一种相对平衡状态，存在着一个平衡移动的问题。它与溶液的酸度、浓度、沉淀的生成、氧化动的问题。它与溶液的酸度、浓度、沉淀的生成、氧化还原反应等有着密切关系，利用这些关系，可实现配离还原反应等有着密切关系，利用这些关系，可实现配离子的生成和破坏，以达到某种科学实验或生产实践的目子的生成和破坏，以达到某种科学实验或生产实践的目的。希望同学们再回顾一下溶液中的酸碱平衡、沉淀溶的。希望同学们再回顾一下溶液中的酸碱平衡、沉淀溶解平衡，联系刚学的配位平衡，把它们能相互联系在一解平衡，联系刚学的配

60、位平衡，把它们能相互联系在一起进行运用，对今后的学习会有很大帮助。起进行运用，对今后的学习会有很大帮助。配合物稳定性配合物稳定性2021-11-12已知：已知： (Ag+/Ag)=0.80V、 (Zn2+/Zn)=-0.76V;H2S的的K1=1.010-7、K2=1.010-14,H2S(饱和饱和)=0.1mol/L;K稳稳Zn(NH3)42+=1.0109配合物稳定性配合物稳定性为了测定为了测定Ag2S的的Ksp，现装有一原电池，电池正极是银片，现装有一原电池，电池正极是银片，插入插入0.1mol/L的的AgNO3溶液，并通入溶液，并通入H2S气体至饱和（不气体至饱和（不考虑考虑AgNO3