陕西科技大学材料学院高分子材料4离子聚合

1、 离离 子子 聚聚 合合 4.1 4离子聚合的特点离子聚合的特点 单体选择性高；单体选择性高； 聚合条件苛刻；聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相；引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。离子聚合的应用：离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合活性聚合物

2、物”(living polymer)，可以有目的进行可以有目的进行分子设计，合成具有预想结构和性能的聚分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、橡胶、SBS塑性橡胶等。塑性橡胶等。4.2 1.A BCH2 CHR+CH2 CRA BHHn l 烯烃烯烃CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5H( kJ/mol) 640757 791H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3CCH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CC

3、H3CH3CH3CH3l CH2 COHCH2 COHRR:ORCH2 CH 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发子实现引发电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后合物而后引发引发2. H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOHl H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+ CH3 CHXACH3 CHXAl (CH3)3C Cl(CH3)3C Cln 如：如：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)

4、CH3CH3 C CH3(BF3OH) BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 ： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)发发 I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O3 3 KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (C

5、R)ki CH2 CHN+ TCE CH CH2NTCE 引发活化能低，引发活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快（与自由基慢引发（与自由基慢引发Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) )K = H (CR) C RHC RHH (CR) = K Ri = ki C RH M = ki K C RH MH (CR) Ri = ki : :HM (CR) + n MHMnM (CR) kpRp = kp HM (CR) M：: CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 l H CH2 C CH3 CH3 CH2

6、C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n Rtr,m = ktr,m HM (CR) M：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR) HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n：u HMnM (CR)HMnM(CR)u CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3

7、 CH2 CCH3OH + BF3Rt = kt HM (CR) u HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sOO+2 HMnM (CR)+(CR)2OHHO2 HMnM2 ： 建立稳态建立稳态Ri = ki H (CR) M增长增长Ri = K ki C RH MMHM (CR) Rp = kp 终止终止引发剂引引发剂引发生成碳发生成碳阳离子的阳离子的反是控制反是控制速率反应速率反应Ri = RtK ki C RH MHM (CR) = ktn 动力学方程动力学方程引发引发:Rt = kt HM (CR) 自发终止速率方程自发终止速率方程 ：Rp = C RH M2K

8、 ki kpktl Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl Xn1=kPktM+ CM+ CSMS1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =5 5l A B A B A B A B +l l l l ki kR = kp kt e-(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei + Ep - Et l e-(Ep - Et) / RT At Ap = k XnXnk = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT Xn

9、E = Ep - Etr,M XnE = Ep - Et MXn =kPktXn =kPktr,M4.3 n具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合行阴离子聚合n 能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素l是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系，能够进行阴离共轭体系，能够进行阴离子聚合，如子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系，则不能进行共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如阴离子聚合，如VC、VAcl与吸电子能力有关与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能

10、力越强，易进行阴离子聚合值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体A BA B单体自由基阴离子单体自由基阴离子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2Nl金属烷基化合物金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关引发活性

11、与金属的电负性有关 金属的电负性如下金属的电负性如下 K Na Li Mg Al R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX X CH2 CH CH2 CHR3NX n 3. ：CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na 自身分解自身分解 CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa 作为链转移剂作为链转移剂CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 端胺基化反应端胺基化反应CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A X CH二异氰酸酯结构二异氰酸酯结构 l ：CMnnMMnXnn2 C4H9-M L